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第一章 引言 1

1.1固体碱和碱催化反应 1

参考文献 2

1.2固体碱的优点 3

参考文献 4

1.3固体碱和碱性位的催化作用 4

1.3.1酸和碱的定义 4

1.3.2提取质子 5

1.3.3不经过质子提取的反应物活化 5

参考文献 5

1.4酸碱位协同作用 5

参考文献 7

1.5碱催化剂分类 7

第二章 固体碱催化剂的表征 9

2.1表征方法 9

参考文献 9

2.2指示剂法 9

2.2.1均相中酸性函数H-的定义 9

2.2.2固体表面碱性位的H-尺度 10

2.2.3滴定法测量固体碱的碱性位数目 12

2.2.4指示剂法的缺点 13

参考文献 13

2.3探针分子的吸附-脱附方法 14

2.3.1探针分子的吸附 14

2.3.2中毒法 15

2.3.3程序升温脱附 16

2.3.4吸附热 17

参考文献 19

2.4通过与探针分子的作用以光谱法研究固体碱 20

2.4.1吸附态二氧化碳的红外光谱 20

2.4.2吸附态吡咯的光谱研究 23

2.4.3吸附态CHC13和CDC13的红外光谱和MAS NMR谱 24

2.4.4吸附态炔烃的红外光谱 26

2.4.5硝基甲烷的吸附 28

2.4.6吸附态碘甲烷的13 C MAS NMR 29

参考文献 31

2.5探针反应 33

2.5.1用探针反应表征碱性位 33

2.5.2丁烯异构化 34

2.5.3醇脱水和脱氢反应 38

2.5.4 2-甲基-3-丁炔-2-醇的反应 44

2.5.5 Knoevenagel缩合 48

2.5.6丙酮的醛醇加成生成双丙酮醇以及双丙酮醇的反加成 50

2.5.7丙酮基丙酮的环化 52

参考文献 54

第三章 固体碱催化剂的制备和催化性能——Ⅰ.金属氧化物 57

3.1碱土金属氧化物 57

3.1.1活性位的产生 57

3.1.2制备 58

3.1.3碱性位表征 61

3.1.4反应类型与碱性位最佳强度 71

参考文献 72

3.2稀土氧化物 75

3.2.1制备 75

3.2.2表征 76

3.2.3催化性能 76

参考文献 78

3.3氧化锆 79

3.3.1制备和相变 79

3.3.2表征 83

3.3.3催化性能 85

3.3.4形态依赖性 88

参考文献 88

3.4氧化钛 90

3.4.1制备 90

3.4.2表征 92

3.4.3催化性能 92

参考文献 93

3.5氧化锌 94

3.5.1制备 94

3.5.2表征 94

3.5.3催化性能 95

参考文献 96

3.6氧化铝 96

3.6.1氧化铝的结构和制备 97

3.6.2氧化铝的表面性质 98

3.6.3催化性能 101

参考文献 103

3.7混合氧化物 105

3.7.1含MgO的混合氧化物 105

3.7.2含CeO2的混合氧化物 106

3.7.3含Al2O3的混合氧化物 107

参考文献 108

3.8负载碱金属化合物的金属氧化物 108

3.8.1负载碱金属化合物的Al2 O3 109

3.8.2负载碱金属化合物的碱土金属氧化物 110

3.8.3负载碱金属化合物的SiO2和其他载体 112

3.8.4 KF/Al2O3和CsF/Al2 O3 114

3.8.5 KNH2 /Al2O3 117

参考文献 118

3.9负载碱金属的金属氧化物和碳材料 121

3.9.1碱金属修饰的催化剂的制备 121

3.9.2碱金属的状态 122

3.9.3碱性位的强度 122

3.9.4碱性位的模型 124

3.9.5催化性能 124

参考文献 126

第四章 固体碱催化剂的制备和催化性能——Ⅱ.特殊的固体碱材料 128

4.1水滑石和由水滑石制备的混合氧化物 128

4.1.1水滑石的结构 128

4.1.2水滑石的合成 128

4.1.3水滑石的热分解 129

4.1.4焙烧水滑石的再水合 130

4.1.5层间引入阴离子 130

4.1.6类水滑石材料用作碱催化剂 132

参考文献 136

4.2沸石 139

4.2.1碱金属离子交换的沸石 139

4.2.2负载碱金属氧化物的沸石 145

4.2.3负载碱金属的沸石 149

参考文献 151

4.3磷酸盐、磷灰石 153

4.3.1金属磷酸盐 153

4.3.2羟基磷灰石、氟磷灰石 154

4.3.3天然磷酸盐 156

参考文献 156

4.4金属氮氧化物 157

4.4.1制备 157

4.4.2氮化机理 158

4.4.3碱性位的表征 159

4.4.4催化性能 160

参考文献 163

4.5阴离子交换树脂 164

参考文献 167

4.6接枝在固体表面的胺和铵离子 167

4.6.1在高比表面氧化硅材料上接枝碱性功能基团 167

4.6.2接枝了碱性功能基团的氧化硅催化剂 171

4.6.3酸-碱双功能催化 173

4.6.4包含结构导向剂的催化剂 176

参考文献 176

第五章 固体碱催化反应 179

5.1烯烃和炔烃异构化 179

5.1.1烯烃异构化 179

5.1.2炔烃异构化 182

参考文献 182

5.2醛醇加成和醛醇缩合 183

5.2.1丙醛和丁醛缩合 183

5.2.2甘油醛丙酮化合物和丙酮缩合 184

5.2.3 Claisen-Schmidt缩合反应 185

5.2.4 Mukaiyama醛醇反应 187

5.2.5醛和亚胺与重氮乙酸乙酯反应 188

5.2.6气相醛醇缩合反应 189

参考文献 190

5.3硝基醛醇反应（Henry反应） 191

参考文献 195

5.4 Knoevenagel缩合 195

5.4.1催化剂 197

5.4.2催化反应 200

参考文献 203

5.5 Michael加成（共轭加成） 204

5.5.1活波的亚甲基化合物加成到α，β-不饱和羰基化合物上 205

5.5.2 H2 S和硫醇的Michael加成 213

5.5.3胺加成到α，β-不饱和化合物上 216

5.5.4胺加成到丁二烯上 219

5.5.5醇的氰乙基化 219

5.5.6醇加成到乙烯基酮和乙烯基砜上 221

参考文献 222

5.6 Tishchenko反应 224

参考文献 226

5.7烷基化反应 227

5.7.1酚烷基化 227

5.7.2烷基芳烃的侧链烷基化 232

5.7.3由活化的亚甲基化合物和甲醇合成α，β-不饱和化合物 234

5.7.4醇缩合（Guerbet反应） 236

5.7.5腈烷基化（C-烷基化） 238

5.7.6 N-烷基化反应 238

5.7.7硫醇与碳酸二甲酯S-甲基化（S-烷基化） 241

参考文献 242

5.8加成反应 245

5.8.1加成到环氧化合物 245

5.8.2炔烃亲核加成 249

5.8.3 Baylis-Hillman反应 252

5.8.4羰基化合物的氰基-O-乙氧羰基化 254

参考文献 255

5.9加氢反应 256

5.9.1烯烃加氢 256

5.9.2丁二烯加氢 257

5.9.3苯甲酸加氢 259

参考文献 259

5.10转移加氢反应（Meerwein-Ponndorf-Verley还原和Oppenauer氧化） 260

5.10.1固体碱催化剂上反应机理 261

5.10.2醇对酮的加氢 261

5.10.3醇还原硝基化合物和腈 266

5.10.4 Oppenauer氧化 267

5.10.5烃类还原 269

参考文献 269

5.11酯化和酯基转移 271

5.11.1酯化和酯基转移催化剂 271

5.11.2碳酸烷基酯与酸和醇的反应 275

5.11.3碳酸烷基酯与胺反应 277

5.11.4合成单酸甘油酯 279

5.11.5合成聚氧乙二醇酯 280

参考文献 280

5.12液相氧化 281

5.12.1分子氧氧化 281

5.12.2烯烃由烷基过氧化物环氧化 283

5.12.3烯烃由过氧化氢环氧化 284

5.12.4 H2O2的 Baeyer-Villiger氧化反应 287

5.12.5硫醇、硫醚和吡啶氧化 288

5.12.6醇由分子氧氧化 288

5.12.7胺由过氧化氢氧化 288

参考文献 290

第六章 专用的固体碱催化剂 292

6.1绿色化学固体碱催化剂 292

6.1生物柴油合成 292

6.1.2合成碳酸二甲酯 295

6.1.3 H2 S和SO2反应 298

6.1.4精细化学品的绿色合成 299

参考文献 304

6.2杂环化合物合成和环转化 307

6.2.1合成杂环化合物 307

6.2.2杂环化合物环转化 312

参考文献 315

6.3含磷化合物的反应 316

6.3.1 Wittig反应 316

6.3.2 Wittig-Horner反应 317

6.3.3 Pudovik反应 319

参考文献 321

6.4含硅化合物的反应 321

6.4.1硅的取代反应 321

6.4.2三甲基氰硅烷对环氧化物的开环 326

6.4.3硅烷对双键的加成 327

6.4.4氧化硅与碳酸二甲酯的反应 332

参考文献 335

6.5固体碱催化不对称合成 335

6.5.1手性助剂存在下金属氧化物催化不对称合成 335

6.5.2负载型手性化合物催化不对称合成 338

6.5.3手性沸石类材料催化不对称合成 340

参考文献 340

6.6固体碱作催化剂载体 341

6.6.1固体碱对金属催化剂的促进作用 341

6.6.2双功能催化 344

参考文献 352

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