配位化学 双语版PDF格式文档图书下载

Chapter1 An Introduction To Coordination Chemistry 1

1.1 The History of Coordination Chemistry 1

1.1.1 The Origin of Coordination Chemistry 1

1.1.2 The Modern Coordination Chemistry—Werner Coordination Chemistry 4

1.1.3 Extending Coordination Chemistry—Supramolecular Chemistry 6

1.2 The Key Features of Coordination Complex 9

1.2.1 The Concepts of Coordination Comples 9

1.2.2 Classification of Ligand 11

1.2.3 Coordination Number and Coordination Geometry 12

1.2.4 Coordinative Unsaturation 15

1.2.5 Primary and Secondary Coordination Sphere 15

1.3 Nomenclature of Coordination Complex 17

1.4 Isomerism of Coordination Complex 20

1.4.1 Definition of Isomers 20

1.4.2 Structural（or Constitutional）Isomers 20

1.4.3 Stereoisomers 21

1.4.4 Supramolecular Isomerism 23

Chapter2 The Bonding Theories of Coordination Complex 25

2.1 Symmetry in Chemistry-Group Theory 25

2.1.1 Symmetry Elements 25

2.1.2 Symmetry Operation 26

2.1.3 Molecular Point Group 26

2.1.4 Character Tables 30

2.2 Valence Bond Theory 32

2.2.1 Hybridization of Atomic Orbitals 32

2.2.2 Molecular Shapes 35

2.3 Crystal Field Theory 37

2.3.1 CFT for Octahedral Geometry 37

2.3.2 CFT for Tetrahedral Geometry 39

2.3.3 CFT for Square Planar Geometry 39

2.3.4 Factors Influencing the Magnitude of △ 40

2.3.5 Applications of CFT 40

2.4 Molecular Orbital Theory 43

2.4.1 Molecular Orbital 43

2.4.2 Basic Rules of MO Theory 47

2.5 Intermolecular Interaction 47

2.5.1 Electrostatic Interations 48

2.5.2 Hydrogen Bonding 49

2.5.3 π-πStacking 50

2.5.4 Van de Waals Interactions 50

Chapter3 Spectroscopy of Coordination Complex 52

3.1 Ultraviolet and Visible Absorption Spectroscopy（UV-Vis） 52

3.1.1 Electronic Transitions 53

3.1.2 Absorbing Species Containing π，σ and n Electrons 53

3.1.3 Electronic Absorption Spectrum of Coordination Complex 55

3.2 Infrared Spectroscopy and Roman Spectroscopy 57

3.2.1 Motion of Molecule 57

3.2.2 IR Spectroscopy of Coordination compound 59

3.2.3 The Raman Effect and Raman Scattering 63

3.2.4 Raman Selection Rules and Intensities 65

3.2.5 Polarization Effects 65

3.3 X-ray Powder and Single Crystal Diffraction Analysis 66

3.3.1 Diffraction and Bragg’s Law 66

3.3.2 X-ray Powder Diffraction Analysis 67

3.3.3 X-ray Single Crystal Diffraction Analysis 69

3.4 Photoelectron Spectroscopy 72

3.4.1 X-ray Photoelectron Spectroscopy（XPS） 73

3.4.2 Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy（UPS） 77

3.5 Nuclear Magnetic Resonance（NMR）Spectroscopy 78

3.5.1 Basic Principle of NMR Spectroscopy 78

3.5.2 The Nuclear Absorption of Radiation in Magnetic Field 79

3.5.3 Chemical Shift 80

3.5.4 Spin-Spin Coupling 80

3.5.5 Some Chemical Shifts in 1H and 13C NMR 81

3.6 Electron Paramagnetic Resonance（EPR） 82

3.7 Circular Dichroism（CD） 82

Chapter4 The Structure and Physicochemical Properties of Coordination Complex 84

4.1 The Structures of Several Kinds of Coordination Complexes 84

4.1.1 Organometallic Complex 84

4.1.2 Cluster 88

4.1.3 Macrocyclic Complex and Bioinorganic Complex 89

4.1.4 Supramolecular Assemblies Containing Transition Metal Ions（Polynuclear Complex） 94

4.2 Thermodynamic Properties 95

4.2.1 Thermodynamic Stabllity 96

4.2.2 Stability of Complexes 97

4.2.3 Calculation of Species Concentrations 97

4.3 Molecular Electronic Devices-Redox-active Coordination Complex 98

4.3.1 Concept of Molecular Electronics 98

4.3.2 Molecular Wires 98

4.3.3 Molecular Switching 99

4.4 Magnetic Properties of Coordination Complex 100

4.4.1 Magnetic States of Material 101

4.4.2 Interaction with an External Magnetic Field 102

4.4.3 Diamagnetism 104

4.4.4 Paramagnetism 104

4.4.5 Ferromagnetism，Antiferromagnetism and Ferrimagnetism 104

4.4.6 Magnetic Behaviour of Variation with Temperature 106

4.5 Photochemical Properties of Coordination Complex 107

4.5.1 Fundamental Properties of a Photochemical Process 107

4.5.2 Artificial Photosynthesis 108

Chapter 5 Kinetics and Mechanisms of Coordination Reactions 111

5.1 Introductory Survey 111

5.2 Reaction Mechanisms of d-block Metal Complex 112

5.2.1 Associative and Dissociative Reactions 113

5.2.2 Measurements of Rates 113

5.2.3 Typical Reaction Coordinates 114

5.3 Substitution Reactions of Coordination Complex 115

5.3.1 The Three Patterns of the Reaction Mechanisms 115

5.3.2 Substitution of Square Planar Metal Complex 115

5.3.3 Substitution of Octahedral Complex 118

5.3.4 Isomerization Reactions 120

5.4 Electron Transfer Reactions of Coordination Complex 121

5.4.1 Outer Sphere Electron Transfer 121

5.4.2 Inner Sphere Electron Transfer 122

5.5 Mechanisms of Organometallic Reactions 123

5.5.1 Introduction 123

5.5.2 Fundamental Reaction Types 124

5.5.3 Kinetic Rate Laws for Oxidative Addition Reaction 125

5.5.4 Mechanisms of Oxidative Addition Reaction 126

5.5.5 Migration Reaction（“Migratory Insertions”） 129

5.6 Elimination Reactions 132

5.6.1 Hydrogen Elimination Reaction 132

5.6.2 Reductive Hydrogen Elimination Reaction 134

5.7 Homogeneous Catalysis 135

5.7.1 Alkene Hydrogenation 136

5.7.2 Monsanto Acetic Acid Synthesis 138

5.7.3 Hydroformylation Reaction 140

第1章 配位化学简介 143

1.1 配位化学的发展历史 143

1.1.1 配位化学的起源 143

1.1.2 现代配位化学——沃纳配位理论 145

1.1.3 广义配位化学——超分子化学 147

1.2 配合物的基本特征 149

1.2.1 配合物的概念 149

1.2.2 配体的分类 151

1.2.3 配位数与配位几何构型 152

1.2.4 不饱和配位 155

1.2.5 第一配位层和第二配位层 155

1.3 配合物的命名法 156

1.4 配合物的同分异构体 159

1.4.1 异构体的定义 159

1.4.2 结构异构体 159

1.4.3 立体异构体 160

1.4.4 超分子异构 162

第2章 配合物的化学键理论 164

2.1 化学中的对称性——群论 164

2.1.1 对称元素 164

2.1.2 对称操作 164

2.1.3 分子点群 165

2.1.4 特征标表 168

2.2 价键理论 169

2.2.1 原子轨道的杂化 170

2.2.2 分子形状 172

2.3 晶体场理论 173

2.3.1 八面体构型的晶体场 174

2.3.2 四面体构型的晶体场 175

2.3.3 平面正方形构型的晶体场 176

2.3.4 影响晶体场分裂能（△）大小的因素 176

2.3.5 晶体场理论的应用 177

2.4 分子轨道理论 178

2.4.1 分子轨道 179

2.4.2 分子轨道理论的基本原则 180

2.5 分子间的相互作用 182

2.5.1 静电相互作用 182

2.5.2 氢键 183

2.5.3 π-π堆积 184

2.5.4 范德华相互作用 184

第3章 配合物的现代分析表征方法 186

3.1 紫外-可见吸收光谱（UV-Vis） 186

3.1.1 电子跃迁 186

3.1.2 含n、σ、π电子的物质的吸收 186

3.1.3 配合物的电子吸收光谱 188

3.2 红外光谱与拉曼光谱 190

3.2.1 分子的运动类型 190

3.2.2 配合物的红外光谱 191

3.2.3 拉曼效应与拉曼散射 194

3.2.4 拉曼选律与强度 195

3.2.5 极化效应 196

3.3 X-射线粉末衍射和单晶衍射分析法 196

3.3.1 衍射和布拉格定律 196

3.3.2 X-射线粉末衍射分析法 197

3.3.3 X-射线单晶衍射分析法 199

3.4 光电子能谱 200

3.4.1 X-射线光电子能谱（XPS） 201

3.4.2 紫外光电子能谱（UPS） 204

3.5 核磁共振波谱 205

3.5.1 NMR的基本原理 205

3.5.2 磁场中原子核对辐射的吸收 206

3.5.3 化学位移 207

3.5.4 自旋-自旋偶合 207

3.5.5 一些1H和13C NMR谱图中的化学位移 207

3.6 电子顺磁共振（EPR） 208

3.7 圆二色谱（CD） 209

第4章 配合物的结构和性质 210

4.1 几种类型的配合物的结构 210

4.1.1 金属有机化合物 210

4.1.2 簇合物 213

4.1.3 大环配合物 215

4.1.4 含有过渡金属离子的超分子自组装（多核配合物） 219

4.2 配合物的热力学性质 220

4.2.1 热力学稳定性 220

4.2.2 配合物的稳定性 221

4.2.3 有关物种浓度的计算 221

4.3 分子电子器件——氧化还原活性配合物 222

4.3.1 分子电子学的概念 222

4.3.2 分子导线 222

4.3.3 分子开关 223

4.4 配合物的磁学性质 224

4.4.1 物质的磁状态 225

4.4.2 与外磁场的相互作用 225

4.4.3 抗磁性 227

4.4.4 顺磁性 227

4.4.5 铁磁性、反铁磁性和亚铁磁性 227

4.4.6 随温度变化的磁行为 228

4.5 配合物的光化学性质 229

4.5.1 光化学过程的基本性质 229

4.5.2 人工光合作用 230

第5章 配位反应的动力学和机理 233

5.1 简介 233

5.2 d区金属配合物的反应机理 234

5.2.1 缔合和离解反应 234

5.2.2 反应速率的测量 234

5.2.3 典型的反应进程坐标 235

5.3 配合物的取代反应 236

5.3.1 反应机理的三种模式 236

5.3.2 平面正方形金属配合物的取代 237

5.3.3 八面体配合物的取代 239

5.3.4 异构化反应 240

5.4 配合物的电子转移反应 241

5.4.1 外层电子转移 242

5.4.2 内层电子转移 242

5.5 金属有机反应机理 243

5.5.1 简介 243

5.5.2 基本反应类型 244

5.5.3 氧化加成反应的动力学速率公式 245

5.5.4 氧化加成反应的机理 246

5.5.5 迁移反应（“迁移插入”） 248

5.6 消除反应 252

5.6.1 氢的消除反应 252

5.6.2 还原脱氢反应 253

5.7 均相催化 255

5.7.1 烯烃加氢 256

5.7.2 Monsanto醋酸合成 257

5.7.3 酰氢化反应 259

参考文献 262

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