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第1章 磺化与硫酸化反应(Sulfonation and Sulfuric Acid Alkylation Reactions) 1

1.1 概述 1

1.1.1 定义 1

1.1.2 磺化及硫酸化产物的性质 1

1.1.3 磺化反应的主要目的 1

1.1.4 磺化与硫酸化产物的用途 2

1.2 磺化剂、硫酸化剂 2

1.2.1 三氧化硫 2

1.2.2 硫酸和发烟硫酸 3

1.2.3 氯磺酸 3

1.2.4 亚硫酸根离子 3

1.2.5 其他磺化剂 4

1.3 磺化和硫酸化反应历程 4

1.3.1 磺化反应历程 4

1.3.2 硫酸化反应历程 6

1.4 影响因素 8

1.4.1 有机化合物的性质 8

1.4.2 磺基的水解及应用 9

1.4.3 磺酸的异构化 9

1.4.4 磺化剂的浓度和用量 10

1.5 磺化及硫酸化方法 12

1.5.1 磺化方法 12

1.5.2 硫酸化方法 15

1.6 磺化产物的分离 15

1.6.1 加水稀释法 16

1.6.2 直接盐析法 16

1.6.3 中和盐析法 16

1.6.4 石灰中和法 16

1.6.5 萃取分离法 17

参考文献 17

第2章 硝化反应(Nitration Reaction) 18

2.1 概述 18

2.1.1 硝化反应定义 18

2.1.2 硝化产物的分类 18

2.1.3 引入硝基的目的 18

2.2 硝化剂类型和硝化方法 19

2.2.1 硝化剂类型 19

2.2.2 硝化方法 21

2.3 硝化理论 22

2.3.1 硝化剂的活泼质点 22

2.3.2 硝化反应动力学 22

2.3.3 硝化反应历程 24

2.4 影响因素 24

2.4.1 被硝化物的性质 24

2.4.2 硝化剂 25

2.4.3 反应温度 26

2.4.4 搅拌 26

2.4.5 相比与硝酸比 26

2.4.6 催化剂 27

2.5 用混酸的硝化过程 27

2.5.1 混酸的硝化能力 27

2.5.2 配酸工艺 28

2.5.3 硝化方法 28

2.5.4 硝化反应釜 29

2.5.5 硝化产物的分离 29

2.5.6 废酸处理 29

2.5.7 硝化异构产物的分离 29

2.5.8 生产实例 30

2.6 用硝酸的硝化过程 30

2.6.1 用浓硝酸硝化 30

2.6.2 稀硝酸硝化法 31

2.7 其他引入硝基的方法 32

2.7.1 磺基取代法硝化 32

2.7.2 重氮基的取代硝化 32

2.8 亚硝化反应 33

2.8.1 简述 33

2.8.2 酚类的亚硝化 33

2.8.3 仲胺及叔胺的亚硝化 33

参考文献 33

第3章 卤化反应(Halogenation Reaction) 34

3.1 概述 34

3.2 芳环上的取代氯化 34

3.2.1 反应理论 35

3.2.2 影响因素 36

3.2.3 苯系环上取代氯化 37

3.3 芳烃的侧链氯化 38

3.3.1 反应理论 39

3.3.2 甲苯的侧链氯化工艺 40

3.3.3 氯甲基化 40

3.3.4 重要用途 41

3.4 氟化、溴化、碘化 41

3.4.1 氟化反应 41

3.4.2 溴化反应 43

3.4.3 碘化反应 45

3.5 烷烃的取代卤化 45

3.5.1 简述(基本原理) 45

3.5.2 氯化工艺 46

3.6 卤素置换已有取代基 46

3.6.1 卤素置换羟基 47

3.6.2 卤素置换硝基 48

3.6.3 卤素置换磺酸基 48

3.6.4 卤素置换重氮基 49

参考文献 50

第4章 还原反应(Reducing Reaction) 51

4.1 概述 51

(一)化学还原反应 52

4.2 在电解质溶液中用铁屑还原 52

4.2.1 反应历程 52

4.2.2 影响因素 52

4.2.3 铁酸法还原工艺 53

4.3 用含硫化合物的还原 55

4.3.1 用硫化碱还原 55

4.3.2 用含氧硫化物还原 58

4.4 强碱性介质中用锌粉的还原 59

4.4.1 用途 59

4.4.2 还原过程 59

4.4.3 联苯胺重排反应 60

4.4.4 联苯胺系化合物的制备 60

(二)加氢还原反应 61

4.5 加氢还原基本过程 61

4.5.1 吸附过程 61

4.5.2 表面化学反应历程 61

4.6 催化剂 62

4.6.1 催化作用与过渡金属的电子结构 63

4.6.2 几种重要的催化剂 63

4.6.3 催化剂的评价 64

4.7 影响因素 64

4.7.1 原料 65

4.7.2 温度和压力 65

4.7.3 物料的混合 65

4.7.4 反应溶剂 65

4.8 工业加氢还原 66

4.8.1 工业加氢方法(气相和液相) 66

4.8.2 硝基化合物加氢还原制胺 66

4.8.3 腈类加氢制胺 67

4.9 用水合肼还原 68

4.10 实验室常用的还原反应 68

4.10.1 Clemmensen反应 68

4.10.2 Wolff-Kishner-黄鸣龙还原反应 70

4.10.3 金属复氢化物还原反应 70

参考文献 71

第5章 氨解反应(Ammoniation Reaction) 72

5.1 概述 72

5.2 卤素的氨解 72

5.2.1 反应理论 72

5.2.2 影响因素 74

5.2.3 芳香族卤素衍生物的氨解 76

5.2.4 脂肪族卤素衍生物的氨解 77

5.2.5 芳胺基化 78

5.3 羟基化合物的氨解 78

5.3.1 醇类的氨解 79

5.3.2 环氧烷类的氨解 79

5.3.3 酚类的氨解 80

5.3.4 亚硫酸盐存在下的氨解 81

5.4 羰基化合物的氨解 82

5.4.1 氢化氨解 82

5.4.2 Hofmann重排 82

5.5 磺基及硝基的氨解 84

5.5.1 磺基的氨解 84

5.5.2 硝基的氨解 84

5.6 直接氨解 85

5.6.1 酸式氨解 85

5.6.2 碱式氨解 85

5.6.3 催化氨解 86

5.6.4 芳胺的致癌性规律 86

参考文献 86

第6章 烷基化反应(Alkylation) 87

6.1 定义 87

6.2 C-烷基化反应 87

6.2.1 C-烷基化剂 87

6.2.2 催化剂 88

6.2.3 芳环C-烷基化反应历程 90

6.2.4 用烯烃的C-烷基化 91

6.2.5 用卤代烷的C-烷基化 94

6.2.6 用醇、醛和酮的C-烷基化 95

6.3 O-烷基化反应 97

6.3.1 用卤代烷O-烷基化 97

6.3.2 用酯O-烷基化 98

6.3.3 用醇或酚直接脱水成醚 99

6.3.4 用环氧乙烷O-烷基化 99

参考文献 100

第7章 酰化反应(Acylation Reaction) 101

7.1 N-酰化反应 101

7.1.1 N-酰化反应历程 101

7.1.2 用羧酸的N-酰化 102

7.1.3 用羧酸酐的N-酰化 103

7.1.4 用酰氯的N-酰化 104

7.1.5 其他酰化剂的N-酰化 105

7.1.6 酰基水解 106

7.2 C-酰化反应 107

7.2.1 Friedel-Crafts反应历程 107

7.2.2 Friedel-Crafts反应影响因素 108

7.2.3 用酰氯的C-酰化 108

7.2.4 用羧酸酐的C-酰化 109

7.2.5 芳烃的甲酰基化 110

参考文献 113

第8章 缩合反应(Condensation Reaction) 114

8.1 Michael加成 114

8.1.1 定义 114

8.1.2 Michael反应机理 114

8.1.3 Michael反应的类型 115

8.1.4 Michael反应的催化剂 116

8.1.5 Michael反应在合成中的应用 116

8.2 Wittig反应 117

8.2.1 定义 117

8.2.2 Wittig反应机理 118

8.2.3 Wittig试剂的制备 118

8.2.4 Wittig反应在合成中的应用 118

8.3 Mannich反应 119

8.3.1 定义 119

8.3.2 Mannich反应机理 120

8.3.3 Mannich反应在合成中的应用 120

8.4 Gabriel合成 121

8.4.1 定义 121

8.4.2 Gabriel反应机理 122

8.4.3 Gabriel合成法的应用 122

8.5 Diels-Alder反应 124

8.5.1 定义 124

8.5.2 Diels-Alder反应机理 124

8.5.3 Diels-Alder反应应用举例 124

8.6 Perkin反应 128

8.6.1 定义 128

8.6.2 Perkin反应机理 128

8.6.3 Perkin反应应用举例 129

8.7 Grignard试剂 130

8.7.1 定义 130

8.7.2 Grignard试剂的制备 130

8.7.3 Grignard反应举例 130

8.7.4 Grignard反应应用举例 133

参考文献 135

第9章 重排反应(Rearrangement Reaction) 137

9.1 Claisen重排反应 137

9.1.1 Claisen重排的定义 137

9.1.2 Claisen重排的机理 137

9.1.3 Claisen反应举例 138

9.1.4 Claisen反应应用 140

9.2 Fries重排 143

9.2.1 Fries重排概念 143

9.2.2 Fries重排机理 143

9.2.3 Fries重排反应举例 143

9.2.4 Fries重排应用 145

9.3 Wolff重排 147

9.3.1 Wolff重排的定义 147

9.3.2 Wolff重排特点 147

9.3.3 Wolff重排反应历程 148

9.3.4 Wolff重排反应举例 149

9.3.5 Wolff重排应用举例 150

9.4 Beckmann重排 151

9.4.1 Beckmann重排定义 151

9.4.2 Beckmann重排反应历程 152

9.4.3 Beckmann重排反应实例 152

9.4.4 Beckmann重排反应举例 153

9.4.5 Beckmann重排反应的应用 153

9.5 Fisher反应(重排) 154

9.5.1 Fisher重排 154

9.5.2 Fisher反应历程 155

9.5.3 Fisher反应举例 156

9.5.4 Fisher重排应用 156

参考文献 156

第10章 微波技术在有机合成中的应用(Applications of Microwave Technology in Organic Synthesis) 158

10.1 微波的作用原理 158

10.2 微波在有机合成反应中的应用 159

10.2.1 酯化反应 159

10.2.2 协同反应 160

10.2.3 重排反应 162

10.2.4 缩合反应 163

10.2.5 Wittig反应 164

10.2.6 烷基化反应 165

10.2.7 水解反应 167

10.2.8 加成反应 168

10.2.9 催化氢化反应 168

10.2.10 脱羧反应 169

参考文献 169

第11章 超声波在有机合成中的应用(Applications of Ultrasound in Organic Synthesis) 170

11.1 概述 170

11.2 工作原理 170

11.3 超声波在有机合成方面的应用 171

11.3.1 氧化反应 171

11.3.2 还原反应 171

11.3.3 加成反应 173

11.3.4 取代反应 174

11.3.5 水解反应 174

11.3.6 缩合反应 175

11.3.7 其他合成反应 176

11.4 结语 177

参考文献 178

第12章 室温离子液体的进展与应用 (Development and Applications of Ionic Liquids) 180

12.1 概述 180

12.2 绿色溶剂——离子液体的基本特性 180

12.3 可设计溶剂——离子液体的组成和合成 181

12.4 离子液体应用的优势 183

12.4.1 发展液/液两相催化反应 183

12.4.2 拓宽生物酶催化 188

12.4.3 提高原子经济性 189

12.5 激励创新 192

12.6 结语 193

参考文献 193

第13章 有机电化学合成(Organic Electrochemistry Synthesis) 197

13.1 概述 197

13.2 理论基础及技术 197

13.2.1 理论基础 197

13.2.2 电极过程研究技术 198

13.2.3 有机电化学合成技术 198

13.2.4 电合成性能评价 199

13.3 应用 199

13.3.1 有机电氧化反应 199

13.3.2 有机电还原反应 204

13.3.3 牺牲电极法合成 208

13.3.4 有机电氟化合成 211

13.3.5 成对有机电合成 211

13.3.6 固体聚合物电解质(SPE)电合成 213

13.3.7 电化学聚合反应(ECP，electro-chemical polymerization) 214

13.3.8 电化学不对称合成 219

13.4 展望 220

参考文献 220

本书缩写一览表 223

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