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第1章 磺化与硫酸化反应 1

1.1 概述 1

1.1.1 定义 1

1.1.2 磺化及硫酸化产物的性质 1

1.1.3 磺化反应的主要目的 1

1.1.4 磺化与硫酸化产物的用途 2

1.2 磺化剂、硫酸化剂 2

1.2.1 三氧化硫 2

1.2.2 硫酸和发烟硫酸 3

1.2.3 氯磺酸 3

1.2.4 亚硫酸根离子 3

1.2.5 其他磺化剂 4

1.3 磺化和硫酸化反应机理 4

1.3.1 磺化反应机理 4

1.3.2 硫酸化反应机理 6

1.4 影响因素 8

1.4.1 有机化合物的性质 8

1.4.2 磺基的水解及应用 9

1.4.3 磺酸的异构化 9

1.4.4 磺化剂的浓度和用量 10

1.4.5 辅助剂 11

1.4.6 溶剂效应 11

1.5 磺化及硫酸化方法 12

1.5.1 磺化方法 12

1.5.2 硫酸化方法 15

1.6 磺化产物的分离 16

1.6.1 加水稀释法 16

1.6.2 直接盐析法 16

1.6.3 中和盐析法 16

1.6.4 石灰中和法 16

1.6.5 萃取分离法 17

参考文献 17

第2章 硝化反应 18

2.1 概述 18

2.1.1 硝化反应定义 18

2.1.2 硝化产物的分类 18

2.1.3 引入硝基的目的 18

2.2 硝化剂类型和硝化方法 19

2.2.1 硝化剂类型 19

2.2.2 硝化方法 20

2.3 硝化理论 21

2.3.1 硝化剂的活泼质点 21

2.3.2 硝化反应动力学 22

2.3.3 硝化反应机理 23

2.4 影响因素 24

2.4.1 被硝化物的性质 24

2.4.2 硝化剂 25

2.4.3 反应温度 26

2.4.4 搅拌 26

2.4.5 相比与硝酸比 26

2.4.6 催化剂 27

2.5 用混酸的硝化过程 27

2.5.1 混酸的硝化能力 27

2.5.2 配酸工艺 28

2.5.3 硝化方法 28

2.5.4 硝化反应釜 29

2.5.5 硝化产物的分离 29

2.5.6 废酸处理 29

2.5.7 硝化异构产物的分离 29

2.5.8 生产实例 30

2.6 用硝酸的硝化过程 31

2.6.1 用浓硝酸硝化 31

2.6.2 用稀硝酸硝化 31

2.7 其他引入硝基的方法 32

2.7.1 磺基取代法硝化 32

2.7.2 重氮基的取代硝化 32

2.8 亚硝化反应 33

2.8.1 简述 33

2.8.2 酚类的亚硝化 33

2.8.3 仲胺及叔胺的亚硝化 33

参考文献 34

第3章 卤化反应 35

3.1 概述 35

3.2 芳环上的取代氯化 36

3.2.1 反应理论 36

3.2.2 影响因素 38

3.2.3 苯系环上取代氯化 39

3.3 芳烃的侧链氯化 40

3.3.1 反应理论 40

3.3.2 甲苯的侧链氯化工艺 41

3.3.3 氯甲基化 41

3.3.4 重要用途 42

3.4 氟化、溴化、碘化 43

3.4.1 氟化反应 43

3.4.2 溴化反应 44

3.4.3 碘化反应 46

3.5 烷烃的取代卤化 47

3.5.1 简述 47

3.5.2 氯化工艺 47

3.6 卤素置换已有取代基 48

3.6.1 卤素置换羟基 48

3.6.2 卤素置换硝基 49

3.6.3 卤素置换磺酸基 50

3.6.4 卤素置换重氮基 51

参考文献 52

第4章 还原反应 53

4.1 概述 53

4.2 在电解质溶液中用铁屑还原 54

4.2.1 反应机理 54

4.2.2 影响因素 54

4.2.3 铁酸法还原工艺 55

4.3 用含硫化合物的还原 57

4.3.1 用硫化碱还原 57

4.3.2 用含氧硫化物还原 60

4.4 强碱性介质中用锌粉的还原 61

4.4.1 用途 61

4.4.2 还原过程 61

4.4.3 联苯胺重排反应 62

4.4.4 联苯胺系化合物的制备 62

4.5 加氢还原基本过程 63

4.5.1 吸附过程 64

4.5.2 表面化学反应机理 64

4.6 催化剂 65

4.6.1 催化作用与过渡金属的电子结构 65

4.6.2 几种重要的催化剂 65

4.6.3 催化剂的评价 66

4.7 影响因素 67

4.7.1 原料 67

4.7.2 温度和压力 67

4.7.3 物料的混合 68

4.7.4 反应溶剂 68

4.8 工业加氢还原 68

4.8.1 工业加氢方法 68

4.8.2 硝基化合物加氢还原制胺 68

4.8.3 腈类加氢制胺 70

4.9 用水合胼还原 70

4.10 实验室常用的还原反应 71

4.10.1 Clemmensen反应 71

4.10.2 Wolff-Kishner-黄鸣龙还原反应 72

4.10.3 金属复氢化物还原反应 73

参考文献 74

第5章 氧化反应 75

5.1 概述 75

5.2 锰氧化物 76

5.2.1 二氧化锰 76

5.2.2 高锰酸钾 79

5.3 含铬氧化物 81

5.3.1 三氧化铬 81

5.3.2 氯铬酸、铬酸、重铬酸及其盐 82

5.4 含氮氧化物 84

5.4.1 硝酸 84

5.4.2 N-甲基吗啉氮氧化物 86

5.4.3 2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物 86

5.5 过氧化物 86

5.5.1 过氧化氢 86

5.5.2 过氧叔丁醇 87

5.5.3 间氯过氧苯甲酸 88

5.6 含硫氧化剂 89

5.6.1 过硫酸氢钾 89

5.6.2 二甲基亚砜 90

5.7 高价碘氧化物 92

5.7.1 高碘酸 92

5.7.2 Dess-Martin氧化剂 92

5.8 其他常见氧化剂 93

参考文献 95

第6章 氨解反应 96

6.1 概述 96

6.2 有机卤化物的氨解 96

6.2.1 反应理论 96

6.2.2 影响因素 99

6.2.3 芳香族卤代烃衍生物的氨解 100

6.2.4 脂肪族卤代烃衍生物的氨解 101

6.2.5 芳胺基化 102

6.3 羟基化合物的氨解 103

6.3.1 醇类的氨解 103

6.3.2 环氧烷类的氨解 104

6.3.3 酚类的氨解 104

6.3.4 亚硫酸盐存在下的氨解 105

6.4 羰基化合物的氨解 106

6.4.1 氢化氨解 106

6.4.2 Hofmann重排 107

6.5 磺基及硝基的氨解 108

6.5.1 磺基的氨解 108

6.5.2 硝基的氨解 109

6.6 直接氨解 109

6.6.1 酸式氨解 110

6.6.2 碱式氨解 110

6.6.3 催化氨解 110

参考文献 110

第7章 烷基化反应 111

7.1 定义 111

7.2 C-烷基化反应 111

7.2.1 C-烷基化剂 111

7.2.2 催化剂 112

7.2.3 芳环C-烷基化反应 114

7.2.4 用烯烃的C-烷基化 115

7.2.5 用卤代烷的C-烷基化 118

7.2.6 用醇、醛和酮的C-烷基化 119

7.3 O-烷基化反应 121

7.3.1 用卤代烷O-烷基化 121

7.3.2 用酯O-烷基化 122

7.3.3 用醇或酚直接脱水成醚 123

7.3.4 用环氧乙烷O-烷基化 123

参考文献 124

第8章 酰化反应 125

8.1 N-酰化反应 125

8.1.1 N-酰化反应机理 125

8.1.2 用羧酸的N-酰化 126

8.1.3 用羧酸酐的N-酰化 127

8.1.4 用酰氯的N-酰化 128

8.1.5 其他酰化剂的N-酰化 129

8.1.6 酰基水解 130

8.2 C-酰化反应 131

8.2.1 Friedel-Crafts反应机理 131

8.2.2 Friedel-Crafts反应影响因素 132

8.2.3 用酰氯的C-酰化 133

8.2.4 用羧酸酐的C-酰化 133

8.2.5 芳烃的甲酰基化 135

参考文献 137

第9章 缩合反应 138

9.1 Michael加成 138

9.1.1 定义 138

9.1.2 Michael反应机理 138

9.1.3 Michael反应的类型 139

9.1.4 Michael反应的催化剂 140

9.1.5 Michael反应在合成中的应用 140

9.2 Wittig反应 141

9.2.1 定义 141

9.2.2 Wittig反应机理 142

9.2.3 Wittig试剂的制备 142

9.2.4 Wittig反应在合成中的应用 142

9.3 Mannich反应 143

9.3.1 定义 143

9.3.2 Mannich反应机理 143

9.3.3 Mannich反应在合成中的应用 144

9.4 Gabriel合成 145

9.4.1 定义 145

9.4.2 Gabriel反应机理 145

9.4.3 Gabriel合成法的应用 146

9.5 Diels-Alder反应 146

9.5.1 定义 146

9.5.2 Diels-Alder反应机理 147

9.5.3 Diels-Alder反应应用举例 147

9.6 Perkin反应 150

9.6.1 定义 150

9.6.2 Perkin反应机理 151

9.6.3 Perkin反应应用举例 151

9.7 Grignard试剂 152

9.7.1 定义 152

9.7.2 Grignard试剂的制备 152

9.7.3 Grignard反应举例 153

9.7.4 Grignard反应应用举例 155

参考文献 157

第10章 重排反应 160

10.1 Claisen重排反应 160

10.1.1 定义 160

10.1.2 Claisen重排反应机理 160

10.1.3 Claisen重排反应举例 162

10.1.4 Claisen重排反应应用举例 163

10.2 Fries重排反应 166

10.2.1 定义 166

10.2.2 Fries重排反应机理 166

10.2.3 Fries重排反应举例 166

10.2.4 Fries重排反应应用举例 168

10.3 Wolff重排反应 170

10.3.1 定义 170

10.3.2 Wolff重排反应特点 170

10.3.3 Wolff重排反应机理 171

10.3.4 Wolff重排反应举例 172

10.3.5 Wo1ff重排反应应用举例 173

10.4 Beckmann重排反应 174

10.4.1 定义 174

10.4.2 Beckmann重排反应机理 174

10.4.3 Beckmann重排反应实例 174

10.4.4 Beckmann重排反应举例 175

10.4.5 Beckmann重排反应应用举例 176

参考文献 176

第11章 微波技术在有机合成中的应用 178

11.1 微波的作用原理 178

11.2 微波在有机合成反应中的应用 179

11.2.1 酯化反应 179

11.2.2 协同反应 181

11.2.3 重排反应 182

11.2.4 缩合反应 183

11.2.5 Wittig反应 184

11.2.6 烷基化反应 184

11.2.7 水解反应 187

11.2.8 加成反应 187

11.2.9 催化氢化反应 188

11.2.10 脱羧反应 188

参考文献 189

第12章 超声波在有机合成中的应用 190

12.1 概述 190

12.2 工作原理 190

12.3 超声波在有机合成方面的应用 191

12.3.1 氧化反应 191

12.3.2 还原反应 191

12.3.3 加成反应 193

12.3.4 取代反应 194

12.3.5 水解反应 194

12.3.6 缩合反应 195

12.3.7 其他合成反应 196

参考文献 197

第13章 室温离子液体的进展与应用 199

13.1 概述 199

13.2 绿色溶剂——离子液体的基本特性 199

13.3 可设计溶剂——离子液体的组成和合成 200

13.4 离子液体应用的优势 202

13.4.1 发展液／液两相催化反应 202

13.4.2 拓宽生物酶催化 207

13.4.3 提高原子经济性 208

参考文献 211

第14章 有机电化学合成 216

14.1 概述 216

14.2 理论基础及技术 216

14.2.1 理论基础 216

14.2.2 电极过程研究技术 217

14.2.3 有机电化学合成技术 217

14.2.4 电合成性能评价 218

14.3 应用 218

14.3.1 有机电氧化反应 218

14.3.2 有机电还原反应 223

14.3.3 牺牲电极法合成 226

14.3.4 有机电氟化合成 229

14.3.5 成对有机电合成 229

14.3.6 固体聚合物电解质电合成 231

14.3.7 电化学聚合反应 232

14.3.8 电化学不对称合成 237

参考文献 238

第15章 不对称合成基础 242

15.1 关于手性 242

15.1.1 手性的重要性 242

15.1.2 手性研究的历史 244

15.1.3 有机化合物的手性现象 244

15.1.4 对映异构体的命名 245

15.1.5 对映体纯度的测定 246

15.1.6 绝对构型的测定 247

15.1.7 获得手性化合物的方法 248

15.2 不对称催化单元反应 251

15.2.1 C＝C键的不对称还原反应 251

15.2.2 C＝X键的不对称还原反应 253

15.2.3 烯烃的不对称环氧化反应 256

15.2.4 烯烃的不对称双羟基化反应 258

15.2.5 不对称羟醛缩合反应 258

15.2.6 不对称Michael加成反应 260

15.2.7 不对称Diels-Alder反应 261

15.3 工业化不对称合成简介 262

参考文献 262

本书缩写一览表 264

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