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第1章 气体 1

1.1 理想气体 1

1.1.1 气体状态 1

1.1.2 气体定律 2

1.2 实际气体 6

1.2.1 实际气体的行为 6

1.2.2 实际气体的等温线及临界点 8

1.2.3 范德华方程 9

1.2.4 对应状态原理与压缩因子图 11

习题 12

第2章 热力学第一定律 14

2.1 基本概念及术语 14

2.1.1 体系与环境 14

2.1.2 热力学变量 15

2.1.3 热与功 15

2.1.4 热力学平衡态 17

2.1.5 可逆过程 17

2.2 热力学第零定律 18

2.2.1 热力学第零定律 18

2.2.2 温度的概念 18

2.2.3 理想气体温标 20

2.3 热力学第一定律 21

2.4 焓和热容 23

2.5 热力学第一定律对理想气体的应用 25

2.5.1 理想气体的热力学能 25

2.5.2 理想气体的热容差 25

2.5.3 绝热可逆途径方程式和绝热功 27

2.5.4 卡诺循环 29

2.5.5 焦耳-汤姆孙效应与气体的液化 31

2.6 热化学 33

2.6.1 反应热效应的测定 34

2.6.2 等压热效应与等容热效应 34

2.6.3 反应进度 35

2.6.4 热化学方程式 36

2.6.5 赫斯定律 36

2.6.6 生成焓 37

2.6.7 燃烧焓 39

2.6.8 溶解热与稀释热 40

2.6.9 反应热与温度的关系——基尔霍夫公式 40

2.6.10 火焰温度的计算 43

2.6.11 反应器的热量衡算 44

习题 47

第3章 热力学第二定律 51

3.1 自发过程的方向性——热力学第二定律的实践基础 51

3.1.1 摩擦过程 51

3.1.2 热传导过程 52

3.1.3 自由膨胀过程 52

3.1.4 化学过程 52

3.1.5 自发过程的共同特征 52

3.2 热力学第二定律 53

3.2.1 热力学第二定律的文字表述 53

3.2.2 热力学第二定律的统计意义 54

3.3 熵函数的引出及熵判据 55

3.3.1 熵——描述体系状态的一个热力学函数 55

3.3.2 卡诺定理 55

3.3.3 熵的定义 56

3.3.4 克劳修斯不等式 58

3.3.5 熵增加原理 59

3.3.6 熵和无用能 60

3.4 熵变的计算 61

3.4.1 等温可逆过程 61

3.4.2 非等温可逆过程 61

3.4.3 理想气体变化过程 62

3.4.4 不可逆过程 62

3.4.5 化学过程的熵变 63

3.4.6 T-S图及其应用 63

3.5 亥姆霍兹自由能、吉布斯自由能和平衡判据 64

3.5.1 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 64

3.5.2 平衡判据 66

3.6 热力学函数间的数学关系式 67

3.6.1 几个热力学函数间的关系及其物理意义 67

3.6.2 封闭体系的热力学基本公式 68

3.6.3 热力学状态函数的偏导数、特性函数 69

3.6.4 麦克斯韦关系式 70

3.6.5 吉布斯-亥姆霍兹方程 73

3.6.6 △A和△G的计算 74

3.7 非平衡态热力学与耗散结构简介 78

3.7.1 开放体系的熵变 78

3.7.2 有序结构和自组织现象 80

3.7.3 线性非平衡态热力学 82

3.7.4 耗散结构——远离平衡态体系的分支现象 85

习题 87

第4章 多组分体系热力学 90

4.1 引言 90

4.1.1 多组分体系的一些概念 90

4.1.2 溶液组成的表示法 90

4.2 偏摩尔量 91

4.2.1 偏摩尔量的定义 91

4.2.2 偏摩尔量的公式 92

4.2.3 偏摩尔量的测定 94

4.3 化学势 95

4.3.1 化学势的定义 95

4.3.2 相平衡条件 97

4.4 气体热力学 98

4.4.1 理想气体的化学势 98

4.4.2 理想气体混合物 99

4.4.3 非理想气体的化学势 101

4.4.4 非理想气体混合物 103

4.5 拉乌尔定律和亨利定律 104

4.5.1 拉乌尔定律 104

4.5.2 亨利定律 104

4.6 理想溶液 105

4.6.1 理想溶液的定义 105

4.6.2 理想溶液的通性 106

4.7 稀溶液 108

4.7.1 稀溶液中各组分的化学势 108

4.7.2 稀溶液的依数性 109

4.8 非理想溶液 114

4.8.1 活度的定义 114

4.8.2 活度系数的测定 115

4.8.3 渗透系数 117

4.8.4 超额函数 117

4.9 分配定律 120

习题 121

第5章 化学平衡 124

5.1 化学反应的方向与限度 124

5.1.1 反应体系的吉布斯自由能 124

5.1.2 化学反应的平衡条件 126

5.1.3 化学反应等温式 127

5.2 反应的标准吉布斯自由能变化 129

5.2.1 化学反应的△r-Gm和△-G？m 129

5.2.2 物质的标准摩尔生成吉布斯自由能 130

5.3 热力学第三定律 131

5.3.1 能斯特热定理 132

5.3.2 普朗克假设 132

5.3.3 热力学第三定律 133

5.3.4 标准摩尔熵 133

5.3.5 化学反应熵变的计算 135

5.4 平衡常数的各种表示方法 137

5.4.1 气相反应的平衡常数 137

5.4.2 液相反应的平衡常数 139

5.4.3 复相反应的平衡常数 142

5.4.4 标准平衡常数与计量方程的关系 143

5.5 平衡常数的求算及其应用 144

5.5.1 平衡常数的实验测定 144

5.5.2 平衡常数的计算 144

5.5.3 平衡常数的应用 148

5.5.4 同时平衡 152

5.6 温度对平衡常数的影响 154

5.6.1 温度对标准平衡常数的影响 154

5.6.2 温度对气相反应K？f、K？p、K？c的影响 155

习题 156

第6章 相平衡 161

6.1 多相体系的平衡条件 161

6.1.1 组成可变的多相体系 161

6.1.2 平衡判据 162

6.1.3 热平衡条件 163

6.1.4 力平衡条件 163

6.1.5 相平衡条件 163

6.2 相律 164

6.2.1 相 164

6.2.2 组分数 164

6.2.3 自由度 165

6.2.4 相律的推导 166

6.3 单组分体系 167

6.3.1 两相间的平衡和相图 167

6.3.2 克拉贝龙方程 168

6.3.3 压力对蒸气压的影响 171

6.3.4 单组分体系的三相平衡和水及硫的相图 172

6.3.5 超临界流体的应用 174

6.4 二组分体系 175

6.4.1 完全互溶的双液体系 176

6.4.2 部分互溶的双液体系 184

6.4.3 完全不互溶的双液体系 187

6.4.4 固相完全不互溶的二组分固-液体系 189

6.4.5 形成固溶体的二组分固-液体系 194

6.4.6 区域熔炼 197

6.4.7 二组分固-液体系相图的一些规律 198

6.5 三组分体系 200

6.5.1 三组分体系的组成表示法 200

6.5.2 部分互溶的三液体系 201

6.5.3 二盐-水体系 204

6.5.4 具有低共熔混合物的三组分体系 207

6.6 二级相变 208

习题 211

第7章 统计热力学基础 217

7.1 概论 217

7.1.1 统计热力学的研究方法和任务 217

7.1.2 统计体系的分类 218

7.1.3 数学知识 218

7.2 分子的运动形式及能级公式 220

7.2.1 分子的运动形式 220

7.2.2 平动能级 220

7.2.3 转动能级 221

7.2.4 振动能级 221

7.2.5 电子运动能级和核运动能级 222

7.2.6 分子能级 222

7.3 粒子的能量分布和独立粒子体系的微观状态数 223

7.3.1 宏观状态和微观状态 223

7.3.2 能量分布 223

7.3.3 定位体系的微观状态数 225

7.3.4 非定位体系的微观状态数 225

7.4 最概然分布 226

7.4.1 统计热力学的基本假定 226

7.4.2 玻耳兹曼定理 227

7.4.3 最概然分布 228

7.5 玻耳兹曼分布定律 231

7.5.1 玻耳兹曼分布定律 231

7.5.2 配分函数 233

7.6 配分函数与热力学函数的关系 236

7.6.1 非定位体系的热力学函数 236

7.6.2 定位体系的热力学函数 238

7.6.3 各种运动形式对热力学函数的贡献 238

7.7 热力学三大定律的本质 239

7.7.1 热力学第一定律的本质 239

7.7.2 热力学第二定律的本质 240

7.7.3 热力学第三定律的本质 241

7.8 配分函数的计算 242

7.8.1 平动配分函数 242

7.8.2 转动配分函数 243

7.8.3 振动配分函数 245

7.8.4 电子配分函数 247

7.8.5 核配分函数 247

7.8.6 粒子的全配分函数 248

7.9 统计熵的计算 248

7.9.1 平动熵 249

7.9.2 转动熵 250

7.9.3 振动熵 250

7.9.4 电子熵 250

7.10 统计热力学原理应用示例 251

7.10.1 理想气体状态方程的导出 251

7.10.2 气体热容的计算 252

7.10.3 原子晶体的热容 255

7.10.4 理想气体反应平衡常数的计算 256

习题 263

第8章 宏观反应动力学 266

8.1 化学动力学的任务 266

8.2 化学反应速率及其测定方法 268

8.2.1 化学反应速率的表示方法 268

8.2.2 测定化学反应速率的方法 270

8.3 化学反应的速率方程 270

8.3.1 质量作用定律 271

8.3.2 反应级数和反应分子数 271

8.3.3 速率常数 272

8.4 具有简单级数反应的速率方程 272

8.4.1 一级反应 272

8.4.2 二级反应 273

8.4.3 三级反应 275

8.4.4 零级反应 277

8.4.5 反应速率方程的确定 277

8.5 温度对反应速率的影响 281

8.5.1 经验规则 281

8.5.2 活化能的物理意义 283

8.5.3 活化能的求算 284

8.6 复杂反应 285

8.6.1 对峙反应 285

8.6.2 平行反应 286

8.6.3 连续反应 288

8.6.4 复杂反应动力学分析的近似处理方法 290

8.7 反应机理 292

8.7.1 微观可逆性原理 293

8.7.2 拟定反应机理的一般方法 293

习题 295

第9章 基元反应速率理论 300

9.1 双分子反应碰撞理论 300

9.1.1 碰撞频率 300

9.1.2 反应碰撞 302

9.1.3 速率常数的计算 303

9.2 过渡态理论 305

9.2.1 势能面 305

9.2.2 过渡态理论 307

9.2.3 过渡态理论与阿伦尼乌斯公式的比较 310

9.3 单分子反应理论 312

9.3.1 林德曼理论 312

9.3.2 RRKM理论 313

9.4 分子反应动态学简介 314

9.4.1 交叉分子束 314

9.4.2 红外化学发光 315

9.4.3 激光诱导荧光 316

习题 317

第10章 各类反应的动力学 319

10.1 溶液中的反应 319

10.1.1 溶剂对反应速率的影响 319

10.1.2 扩散控制的反应 320

10.1.3 液相中的快速反应 322

10.2 链反应 325

10.2.1 链反应的构成 325

10.2.2 支链爆炸反应 326

10.3 光化学反应 329

10.3.1 光化学基本定律 329

10.3.2 光化学反应的速率方程 332

10.3.3 光化学反应的平衡 333

10.3.4 激光化学简介 334

10.4 催化反应 335

10.4.1 催化反应的基本原理 336

10.4.2 均相催化反应 339

10.4.3 复相催化反应 343

10.4.4 酶催化反应 350

10.5 振荡反应 351

10.5.1 自催化 352

10.5.2 化学振荡反应 352

习题 355

第11章 电解质溶液 358

11.1 电解质溶液的导电机理和法拉第定律 359

11.2 离子的电迁移 361

11.2.1 离子的电迁移率 361

11.2.2 离子的迁移数 362

11.2.3 离子迁移数的测定 364

11.3 电解质溶液的电导 366

11.3.1 电导与电导率 367

11.3.2 摩尔电导率 368

11.3.3 电导测定的一些应用 372

11.4 电解质溶液的活度和活度系数 374

11.4.1 平均活度和平均活度系数 375

11.4.2 离子强度 376

11.4.3 离子强度对溶液中反应速率的影响 377

11.5 强电解质溶液理论简介 378

11.5.1 离子互吸理论 378

11.5.2 德拜-休克尔极限公式 382

11.5.3 德拜-休克尔-昂萨格电导公式 383

习题 384

第12章 电化学平衡 388

12.1 可逆电池的电动势 388

12.1.1 可逆电池和不可逆电池 388

12.1.2 可逆电池电动势的测定及电池的表示方法 390

12.1.3 可逆电池电动势与参加反应的各物质活度的关系 392

12.1.4 可逆电池电动势与温度的关系 392

12.2 电极电势和可逆电极 393

12.2.1 电极与溶液界面电势差 394

12.2.2 电极电势 395

12.2.3 电极电势与参加反应物质活度的关系 395

12.2.4 可逆电极 398

12.3 浓差电池与液体接界电势 400

12.3.1 浓差电池 400

12.3.2 液体接界电势 401

12.4 电动势法的应用 404

12.4.1 求化学反应的吉布斯自由能变化 405

12.4.2 测定化学反应的焓变和熵变 406

12.4.3 求反应的平衡常数及微溶盐的活度积 407

12.4.4 求电解质溶液的平均活度系数 408

12.4.5 pH的测定 409

12.4.6 离子选择电极 411

12.4.7 电化学传感器 412

12.4.8 细胞膜电势 414

12.4.9 电势-pH图 415

习题 417

第13章 电极过程 422

13.1 电极的极化与超电势的产生 422

13.1.1 电极的极化 422

13.1.2 超电势 424

13.2 电解时的电极反应 425

13.2.1 氢在阴极析出和氢超电势 425

13.2.2 金属的电沉积 427

13.2.3 金属离子的分离 429

13.2.4 电解氧化与还原 430

13.3 金属的腐蚀与防护 431

13.3.1 金属的腐蚀 431

13.3.2 极化等因素对腐蚀速率的影响 432

13.3.3 金属腐蚀的防护 433

13.4 电化学能源 435

习题 438

第14章 界面现象 442

14.1 表面自由能和表面张力 443

14.1.1 表面自由能及其定义 443

14.1.2 表面张力 444

14.2 弯曲液体的表面现象 445

14.2.1 弯曲液面的附加压力 445

14.2.2 附加压力与曲面的曲率半径和表面张力的关系 445

14.2.3 表面曲率与液体蒸气压的关系 447

14.3 润湿和铺展 448

14.3.1 黏附功 448

14.3.2 接触角与润湿的关系 449

14.3.3 毛细现象 450

14.4 表面相热力学 450

14.4.1 表面相和表面过剩量 450

14.4.2 吉布斯吸附方程式 452

14.5 表面活性剂 453

14.5.1 表面活性剂的分类及其在界面上和溶液中的定向排列 453

14.5.2 表面活性剂的几种作用 455

14.5.3 表面活性剂的分子结构与其性能间的关系 459

14.6 气体在固体表面的吸附 460

14.6.1 物理吸附和化学吸附 460

14.6.2 吸附势能曲线 461

14.6.3 朗缪尔吸附等温式 463

14.6.4 弗罗因德利奇和捷姆金吸附等温式 465

14.6.5 BET吸附等温式及比表面测定原理 466

习题 467

第15章 胶体化学 469

15.1 胶体分散体系 469

15.2 胶体的光学和力学性质 470

15.2.1 丁铎尔效应 470

15.2.2 布朗运动 470

15.2.3 扩散 471

15.2.4 沉降与沉降平衡 471

15.3 胶体的电性质及结构 472

15.3.1 电泳和电渗 472

15.3.2 胶粒带电的原因 474

15.3.3 胶粒的扩散双电层结构 475

15.3.4 胶团的结构和溶胶的稳定性 476

15.4 胶体的聚沉 478

15.5 溶胶的制备与净化 480

15.5.1 溶胶的制备 480

15.5.2 溶胶的净化 481

15.6 大分子概说 481

15.7 凝胶 482

15.7.1 凝胶的基本特征和凝胶的分类 482

15.7.2 凝胶的制备 483

15.7.3 凝胶的性质 483

习题 484

习题参考答案 486

参考文献 497

附录 498

附录Ⅰ 国际单位制（SI） 498

附录Ⅱ 一些物理和化学基本常数（1986年国际推荐值） 499

附录Ⅲ 用于构成十进倍数和分数单位的词头 499

附录Ⅳ 常用的换算因数 500

附录Ⅴ 某些单质及化合物的热容、标准生成焓、标准生成吉布斯自由能及标准熵（101.325 kPa,298.15K） 501

附录Ⅵ 某些有机化合物的标准摩尔燃烧焓（298.15K） 511

附录Ⅶ 某些物质的自由能函数—［G？m（T）—H？m（0K）］／T和△H？m（0K） 512

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