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第1章 微量热学基础 1

1.1 热电效应 1

1.1.1 Seebeck效应 1

1.1.2 Peltier效应 2

1.1.3 Joule效应 3

1.1.4 Peltier冷却效应 3

1.2 热电堆量热原理 3

1.3 示差量热原理 5

1.4 微热量计的分类 6

1.5 微热量热原理 7

1.6 量热原理和能量单位 8

1.6.1 量热原理 8

1.6.2 能量单位 9

1.7 量热学中的化学部分 10

习题 10

第2章 基线移位后热动谱峰面积的计算方法 12

2.1 基线移位原因 12

2.2 峰面积的计算方法 12

习题 16

第3章 热导式微热量计性能及技术指标的检定方法 18

3.1 性能及技术指标 18

3.2 检定条件 19

3.2.1 环境条件 19

3.2.2 设备 19

3.2.3 试剂和材料 19

3.3 检定方法 20

3.3.1 漂移和噪声的定义 20

3.3.2 放大器零点漂移和噪声的检定 20

3.3.3 恒温时基线稳定性的检定 21

3.3.4 等速升温时基线稳定性的检定 21

3.3.5 量热常数的检定 22

3.3.6 热功率常数的检定 24

3.3.7 时间常数的检定 24

3.3.8 灵敏度的检定 24

3.3.9 重复性的检定 25

3.3.10 分辨率的检定 26

3.3.11 焦耳池电阻的检定 28

3.3.12 恒电流源（恒功率源）电流（功率）的检定 29

3.3.13 示值温度的检定 31

3.3.14 量热准确度的检定 31

3.3.15 积分打印时间的检定 33

习题 33

第4章 量热系统可靠性（准确度和精密度）的检验方法 35

4.1 方法1．用KCl在水中的△dissH？值检验 35

4.2 方法2．用THAM在0.1mol·dm－3HCl溶液中的溶解焓△rH？值检验 36

4.3 方法3．用THAM在0.05mol·dm-3NaOH溶液中的△rH？值检验 37

习题 37

第5章 化学反应热动力学的基础理论 44

5.1 量热体系的理论模型 44

5.1.1 Tian方程的微分式 44

5.1.2 Tian方程的积分式 45

5.1.3 热动力学反应速率的积分变换方程 46

5.2 反应体系的状态变化 47

5.3 反应进度与能量变化的关系 48

5.4 热动力学方程 49

习题 60

第6章 溶解／反应过程的动力学和热力学 72

6.1 溶解反应的热动力学方程 72

6.2 TNAZ在乙酸乙酯和N,N-二甲基甲酰胺中的溶解反应行为 73

6.3 由△Hm（KCl,cr,308.15K）求△Hm（KCl,cr,303.15K）和△Hm（KCl,cr,298.15K）的方法 77

6.4 气体CO2、H2S、H2在甲醇中的溶解焓 79

6.5 从△dissH（b）求△dissH（b＝0）、△disssH（app）、△dissH（partial）、△idlH1,2的方法 83

6.5.1 几种配合物在水中的溶解行为 83

6.5.2 FOX-7在DMSO中的溶解行为 86

6.6 M（NTO）n和M（NTO）n·mH2O的热化学和热力学性质 86

6.6.1 NTO金属盐水合物M（NTO）n·mH2O在水中的溶解焓及KNTO·H2O（cr）与CuSO4（aq）、Pb（NO3）2（aq）和Zn（NO3）2（aq）的沉淀反应焓测定 86

6.6.2 M（NTO）n·mH2O的标准生成焓 97

6.6.3 NTO金属盐M（NTO）n的晶格能、晶格焓和标准生成焓 99

6.6.4 M（NTO）n·mH2O的晶格焓、晶格能和标准脱水焓 103

6.7 燃烧能（△cU)的测定及标准摩尔燃烧焓（△cH？）和标准摩尔生成焓（△fH？）的计算 104

6.7.1 马尿酸（HA）及乙酰苯胺（AA）燃烧能的测定 104

6.7.2 燃烧能标准物质的△cUθ（298.15K）值 107

6.7.3 由△cU计算△cH？和△fH？ 110

习题 111

第7章 含能材料熔化／凝固过程热力学参数的计算和等速降温条件下结晶／凝固过程反应动力学参数的估算 128

7.1 含能材料熔化过程终温（Tf）、热量计热阻（Ro）、灵敏度（S）、热滞后温度（Ti）的计算方法 128

7.2 TNAZ、DNTF、NC的熔化过程热力学参数 129

7.3 液态含能材料的凝固点、凝固热和过冷度 130

7.4 非等温结晶／凝固热流曲线的动力学分析——HH-Zhao-Gao-zhao微分法 133

习题 134

第8章 热化学循环 136

8.1 设计热化学循环的目的 136

8.2 实施热化学循环应遵循的原则 136

8.2.1 量热系统的可靠性 136

8.2.2 热力学终态的一致性 136

8.2.3 循环过程能量的守恒件 136

8.2.4 实验状态的似标准状态性 136

8.2.5 能量守恒和热力学数据计算过程的似标准状态性 137

8.2.6 数据处理过程的近似性 137

8.3 热化学循环24例 137

习题 193

第9章 聚合／生成反应热动谱的解析 198

9.1 等温等压条件下不可逆反应的热动力学方程 198

9.2 绝热条件下聚合反应的动力学方程 200

9.3 应用实例 202

9.3.1 吡咯在FeCl3存在下的聚合反应动力学 202

9.3.2 十二烷基苯磺酸铈和硬脂酸铈的生成反应热动力学 204

9.3.3 组氨酸锌配合物的生成反应热动力学 207

习题 208

第10章 稀释／结晶动力学 211

10.1 稀释／结晶生长过程的动力学方程 211

10.2 应用实例 212

10.2.1 RDX在DMSO中和HMX在环己酮中的结晶生长过程动力学 212

10.2.2 HMX在HNO3中的结晶生长过程动力学 215

10.2.3 FOX-7在DMSO/H2O中的稀释结晶生长过程动力学 217

习题 218

第11章 水合焓的估算和环脲化合物吸湿／水解过程的热行为 226

11.1 NTO负一价离子水合焓△hH？（NTO￣）的估算 226

11.1.1 △hH？（NTO）的热力学含义 226

11.1.2 △hH？（NTO￣）的估算方法 226

11.1.3 估算结果 231

11.2 正负离子标准水合焓的简易估算方法 231

11.3 △hG？（NTO￣,g）、△hS？（NTO￣,g）及△hH？［Mn+（g）+nNTO￣（g）+mH2O（g）］值的估算 231

11.4 环脲化合物吸湿／水解过程的热行为 233

习题 237

第12章 细菌生长过程热动谱的解析 241

12.1 目的 241

12.2 理论和方法 241

习题 247

第13章 振荡反应热动谱的解析 250

13.1 目的 250

13.2 方法 250

13.3 实例 250

13.3.1 B-z振荡化学反应的热动谱 250

13.3.2 细菌K在不同温度不同酸度培养基中进行振荡反应的热动谱 252

习题 255

第14章 微量热法测材料的比热容 261

14.1 双重比较法 261

14.2 连续比热容的测定 261

14.3 比热容随温度变化的表达式 263

14.4 标样及比热容推荐值 263

习题 275

第15章 微量热法测固体材料的热导率 284

15.1 补偿法 284

15.1.1 补偿法热导率计算式的导出 284

15.1.2 试样 286

15.1.3 热导装置 287

15.1.4 仪器 288

15.1.5 Qs和q值的确定 288

15.1.6 c、r1、r2和ρ值的确定 288

15.1.7 计算实例 288

15.1.8 组合柱体对热导率值的影响 294

15.1.9 试样几何尺寸对热导率值的影响 294

15.1.10 试样同轴度对热导率值的影响 295

15.1.11 误差分析 296

15.1.12 结论 299

15.2 非补偿法 300

15.2.1 非补偿法热导率计算式的导出 300

15.2.2 应用实例 305

习题 312

第16章 DSC法测固体材料的热导率 315

16.1 原理和方法 315

16.2 标样及热导率的推荐值 317

习题 317

第17章 瞬时热流法测液体的热导率 320

17.1 原理和方法 320

17.2 标样及热导率的推荐值 323

习题 323

第18章 热分析动力学方程 327

18.1 含初始温度（T0）的动力学方程 327

18.1.1 导出途径之一 327

18.1.2 导出途径之二 330

18.2 第Ⅰ类动力学方程 332

18.3 第Ⅱ类动力学方程 332

18.4 基于Kooij公式求动力学参数的理论和方法 334

18.5 基于van't Hoff-1公式求动力学参数的理论和方法 337

习题 339

第19章 非等温条件下热爆炸临界温度（Th）的估算方法 342

19.1 方法1 342

19.2 方法2 350

19.3 方法3 356

19.4 力法4 362

19.5 方法5 364

19.6 方法6 365

19.7 方法7 367

19.8 方法8 369

19.9 方法9 370

19.10 方法10 372

19.11 方法11 374

19.12 方法12 377

19.13 方法13 379

19.14 方法14 381

19.15 方法15 384

19.16 方法16 386

19.17 方法17 388

19.18 方法18 390

19.19 方法19 392

19.20 方法20 394

19.21 计算实例 398

19.21.1 呋喃环化合物的计算结果 398

19.21.2 氮杂环丁烷硝基衍生物的计算结果 398

19.21.3 硝仿系炸药的计算结果 398

习题 405

第20章 含能材料热点起爆临界温度的估算方法 411

20.1 球形热点起爆临界温度估算式的导出途径 411

20.2 计算值（Tcr,hot-spot）与文献报道值（Tcr,1）的比较 416

20.3 应用实例 416

习题 419

第21章 含能材料撞击感度（特性落高,H50）的估算方法 421

21.1 H50估算式的导出途径 421

21.2 实测值与预估值的比较 425

21.3 应用实例 425

习题 427

第22章 放热系统热感度的估算方法 428

22.1 热感度概率密度函数［S（T）］式的导出 428

22.2 热安全度（Sd）表达式的导出 430

22.3 热爆炸概率（PTE） 431

22.4 计算实例 431

习题 437

第23章 含能材料在爆轰区热作用下的温度响应 439

23.1 温度响应数学表达式的导出 439

23.2 计算实例 441

习题 442

第24章 小药量含能材料的热安全性判据 445

24.1 特征分解温度（T0 or e or p） 445

24.2 自加速分解温度 445

24.3 分解热 446

24.4 绝热分解温升 446

24.5 热温熵 447

24.6 爆炸能力Ep 447

24.7 撞击敏感性Ss 447

24.8 相容性 451

24.9 绝热至爆时间（tc） 462

24.10 热爆炸临界尺寸（r） 462

24.11 热爆炸临界温度（Tc） 463

24.12 250℃时的瞬时功率密度（Ipd） 463

24.13 基于Berthelot方程的热爆炸临界温度（Tb） 463

24.14 基于Arrhenius方程的热爆炸临界温度（Tbe0 or bp0） 463

24.15 基于Harcourt-Esson方程的热爆炸临界温度（Tbe0 or bp0） 464

24.16 热分解反应的活化自由能（△G≠） 464

24.17 热分解反应的活化焓（△H≠） 464

24.18 热分解反应的活化熵（△S≠） 464

24.19 安全储存寿命（t） 465

24.20 热分解反应速率常数（k） 465

24.21 延滞期为5s或1000s的爆发点（TE） 465

24.22 热点起爆临界温度（Tcr,hot-spot） 465

24.23 撞击感度（特性落高,H50） 466

24.24 热感度概率密度函数［S（T）］曲线的峰顶温度（Tp） 466

24.25 热安全度（Sd） 466

24.26 热爆炸概率（PTE） 466

24.27 爆轰区热作用下达到材料初温的渗透深度（x） 467

习题 467

参考文献 484

附录 500

附录Ⅰ 习题答案 500

附录Ⅱ 肼氧混气热自燃条件的理论探讨 632

附录Ⅲ 三硝基甲烷热分解过渡到热爆炸的研究 639

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