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第一章 小分子和有机化合物的前线轨道 1

第一节 轨道相互作用 1

1-1 轨道相互作用原理 1

1-2 三个轨道相互作用 3

1-3 四个轨道相互作用 6

1-4 链状共轭分子的前线轨道的相互作用 7

第二节 小分子的前线轨道 9

2-1 分子点群和对称操作 9

2-2 AH2型分子的分子轨道 11

2-3 甲醛分子 15

2-4 AH3型分子的前线轨道 16

2-5 双原子分子 19

2-6 AB2型分子 22

第三节 小分子的紫外光电子能谱 25

3-1 电子状态的对称性 25

3-2 紫外光电子能谱 29

第四节 环状共轭分子的前线轨道 32

4-1 苯 32

4-2 吡啶 34

4-3 单取代苯 35

4-4 双取代苯 37

4-5 环戊二烯负离子 39

4-6 吡咯、呋喃和噻吩 40

4-7 TTF 40

参考文献 42

第二章 化学反应与前线轨道 43

第一节 前线轨道理论 43

1-1 反应体系的稳定化机制 43

1-2 热反应体系的前线轨道相互作用 44

1-3 光反应体系的前线轨道相互作用 45

1-4 膺激发体系的前线轨道相互作用 46

1-5 三体相互作用 47

第二节 化学反应与前线轨道 48

2-1 Diels-Alder反应 48

2-2 BH3的二聚反应——二重轨道相互作用 50

2-3 ［2+2］环加成 50

2-4 电开环与电环合 53

2-5 H-迁移和σ-迁移 53

2-6 BH3与NH3,CO的反应 54

2-7 BH3与乙烯的加成反应 54

2-8 聚合反应 54

2-9 ene-reaction 55

2-10 芳香环上的取代反应 56

第三节 分子间弱相互作用 59

3-1 氢键相互作用 59

3-2 π-π相互作用 62

参考文献 65

第三章 配位化合物的前线轨道 66

第一节 八面体络合物 66

1-1 Oh群的对称操作与配位体的群轨道 66

1-2 八面体络合物的前线轨道 68

1-3 Jahn-Teller效应 72

第二节 平面四配位络合物 75

2-1 平面正方形络合物 75

2-2 其他平面四配位络合物 79

第三节 四面体络合物 81

3-1 正四面体络合物的前线轨道 81

3-2 Jahn-Teller效应 84

第四节 金属有机化合物——二茂铁 86

4-1 二茂铁的群轨道 86

4-2 二茂铁的分子轨道 87

第五节 金属卟啉、金属酞菁和叶绿素 88

5-1 卟啉环的群轨道 88

5-2 金属卟啉的前线轨道 91

5-3 金属卟啉衍生物 92

5-4 金属酞菁 93

第六节 小分子的配位与活化 94

6-1 CO和NO 94

6-2 分子氧 95

6-3 乙烯 97

6-4 二氧化碳 97

6-5 烯烃的加氢 98

第七节 色素-蛋白复合物 99

7-1 蛋白质 99

7-2 光系统Ⅱ反应中心的D2亚单元 101

7-3 光系统Ⅱ的聚光天线复合物 102

7-4 质体蓝素（PC）和铁氧化还原蛋白（Fd） 102

7-5 细胞色素c氧化酶 103

参考文献 104

第四章 电化学与前线轨道 105

第一节 电化学与前线轨道能量 105

1-1 前线轨道能量 105

1-2 循环伏安法 106

1-3 电极反应的可逆性 109

第二节 有机电子给体的电化学行为 110

2-1 TTF及其衍生物 110

2-2 苯胺、齐聚苯胺和聚苯胺 113

2-3 齐聚吡咯和齐聚噻吩衍生物 116

2-4 π-共轭高分子 117

第三节 有机电子受体的电化学行为 118

3-1 TCNQ的衍生物和醌类 118

3-2 紫精衍生物 120

3-3 NADP+和NAD+ 121

3-4 偶氮苯衍生物 122

3-5 富勒烯C60和C70 123

3-6 N-乙基-吩嗪和亚甲蓝 124

第四节 D-π-A分子的电化学行为 124

4-1 氰基乙烯基苯胺衍生物 124

4-2 巴比妥酸衍生物 127

第五节 六配位金属络合物 128

5-1 K4Fe(CN)6 128

5-2 CrⅢ［CrⅡ（CN）6］- 129

5-3 Ru(NH3)5Cl+ 129

5-4 Ru(bpy)2 3+ 130

第六节 四配位金属络合物 131

6-1 金属二噻烯 131

6-2 Zn(dmit)2 2- 132

第七节 二茂铁衍生物 133

7-1 单取代环戊二烯负离子 133

7-2 吸电子取代基对二茂铁的轨道能级的影响 135

7-3 推电子取代基对二茂铁的轨道能级的影响 136

7-4 二茂铁衍生物的电化学行为 136

第八节 卟啉和酞菁衍生物 138

8-1 TPP、FeTPP、CoTPP 138

8-2 CuTMPyP 138

8-3 金属酞菁 139

8-4 叶绿素 139

第九节 氧化呼吸链和氧化磷酸化 140

参考文献 142

第五章 电子光谱 144

第一节 吸收光谱与发射光谱的原理 144

1-1 辐射的吸收与发射 144

1-2 吸收定律（Lambert-Beer定律）和吸收光谱测试 146

1-3 选择定则和吸收强度 148

1-4 Franck-Condon原理和光谱形状 150

1-5 激发态的光物理过程和发射光谱测试 151

1-6 激发态的猝灭 153

1-7 偏振光谱 154

第二节 有机化合物的光谱 154

2-1 甲醛 154

2-2 偶氮苯 156

2-3 链状共轭分子 157

2-4 苯、吡啶和取代苯 160

2-5 绸环芳香族化合物 163

第三节 聚集体的光谱 165

3-1 激基缔合物的荧光 165

3-2 激发复合物的荧光 166

3-3 色素聚集体的吸收光谱 167

3-4 D-π-A分子聚集体的光谱 169

第四节 六配位络合物的光谱 171

4-1 Ti（Ⅲ）和Ti（Ⅳ）络合物 171

4-2 Cr（Ⅲ）络合物 173

4-3 Co（Ⅲ）和Fe（Ⅱ）络合物 176

4-4 Cr（CO）6和Mo（CO）6 178

4-5 Ru（bpy）2 3+ 179

4-6 Co（Ⅱ）络合物 181

4-7 Ni（Ⅱ）络合物 181

第五节 二茂铁衍生物 182

5-1 二茂铁 183

5-2 PⅠ、PⅡ和PⅢ 183

5-3 PⅣ、PⅤ和PⅥ 184

第六节 卟啉和酞菁衍生物 185

6-1 PH2和PcH2 186

6-2 还原型血红素c、TPPFe（Ⅲ）Cl和ZnTPP 187

6-3 叶绿素和细菌叶绿素 188

6-4 金属酞菁 189

参考文献 190

第六章 电致变色与电致发光 191

第一节 有机化合物 191

1-1 π-离子自由基的电子跃迁类型 191

1-2 TCAQ 192

1-3 紫精衍生物 194

1-4 氰基乙烯基苯胺衍生物 195

第二节 π-共轭高分子 195

2-1 聚乙炔 195

2-2 聚吡咯和聚噻吩 196

2-3 聚苯胺 199

第三节 配位化合物 200

3-1 普鲁士蓝（PB） 200

3-2 Ru(bpy)2 3+ 201

3-3 卟啉衍生物 202

第四节 共轭高分子的电致发光 204

参考文献 207

第七章 光化学 208

第一节 光异构化反应 208

1-1 无辐射跃迁与光异构化 208

1-2 顺-反异构和光环化反应 209

1-3 光致变色 212

1-4 苯的异构化反应 215

1-5 酮的α-消除反应 217

第二节 双分子有机光化学反应 217

2-1 光反应原初过程中的轨道相互作用 218

2-2 羰基化合物的光化学 218

第三节 光诱导能量转移和首次电子转移 221

3-1 能量转移 221

3-2 激发态的首次电子转移 223

3-3 Ru(bpy)2 3+＊的能量转移和电子转移 224

3-4 C60的能量转移和电子转移 227

3-5 卟啉与分子氧的反应 230

第四节 色素的光敏作用 230

4-1 光诱导电荷分离和电子传递 230

4-2 Ru(bpy)2 3+ 232

4-3 C60与聚噻吩的二重光诱导电子转移反应 233

4-4 色素敏化太阳能电池 234

第五节 光催化剂的光诱导电子转移 236

5-1 光催化 236

5-2 光催化分解水和固CO2 237

5-3 有机物的光催化氧化分解 238

5-4 光电变色 238

参考文献 240

附录 化学上重要对称群的特征标表 242

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