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1 有机化合物中的价键、结构与性能 1

1.1 Lewis的电子配对学说 1

1.1.1 原子实 1

1.1.2 价层占有度与形式电荷 1

1.1.3 Lewis结构式的书写程序及优势结构 2

1.2 分子轨道理论 3

1.3 共价键的属性 4

1.3.1 键长 4

1.3.2 键角 5

1.3.3 键能 5

1.3.4 键的极性和极化性 7

1.4 有机化合物分子中的电子效应 9

1.4.1 诱导效应 9

1.4.2 共轭效应 10

1.4.3 场效应 13

1.5 共振论 14

1.5.1 共振论的基本要点 14

1.5.2 共振式的类型 16

1.6 互变异构 16

1.6.1 结构对互变异构速率的影响 17

1.6.2 结构对互变异构平衡位置的影响 17

1.6.3 溶剂对互变异构的影响 18

1.7 芳香性 18

1.7.1 Hückel规则 18

1.7.2 Hückel规则的修正——复杂多环化合物芳香性的简单判定方法 19

1.7.3 Frost图形法 21

1.7.4 反芳香性、非芳香性和同芳香性 22

1.8 有机化合物分子中的立体效应和张力效应 23

1.8.1 立体阻碍 23

1.8.2 立体张力 25

1.9 溶剂效应 26

1.9.1 溶剂对反应平衡的影响 26

1.9.2 溶剂对反应速率的影响 27

1.10 线性自由能关系 28

1.10.1 有机化合物分子结构-性能的定量关系的研究——Hammett方程的建立 28

1.10.2 取代基常数与反应常数 29

1.10.3 Hammett方程的理论基础 32

习题 32

参考文献 35

2 酸和碱 37

2.1 Br？nsted酸碱理论和酸性强度的测定 37

2.1.1 有机化合物中的酸碱及其平衡 37

2.1.2 热力学酸度和动力学酸度 39

2.1.3 拉平效应、酸度函数和某些类型的酸的pKa 39

2.2 影响酸碱强度的因素 42

2.2.1 极性效应 42

2.2.2 立体效应 44

2.2.3 周期表中的位置 45

2.2.4 杂化轨道 46

2.2.5 氢键 46

2.2.6 溶剂化效应 46

2.3 Lewis酸碱理论和软硬酸碱 48

2.4 超酸 53

2.5 酸碱催化的反应 55

习题 56

参考文献 57

3 立体化学 58

3.1 同分异构体的分类 58

3.1.1 构造异构 58

3.1.2 立体异构——构象和构型 58

3.2 对称元素、手性、前手性和立体源中心 60

3.3 手性分子的种类 61

3.4 绝对构型、相对构型和旋光度 66

3.4.1 分子立体构型的表示方式 66

3.4.2 次序规则和构型的命名 66

3.4.3 旋光度、旋光方向和构型 69

3.5 几组立体化学名词 71

3.6 环烷烃的手性 74

3.7 同位和异位 76

3.8 外消旋体、内消旋体和非对映异构体 78

3.9 构象分析 80

3.10 对映异构体的拆分 85

3.11 绝对构型的测定 86

3.12 手性中心的产生 88

3.13 立体电子效应 91

习题 93

参考文献 94

4 活泼中间体 96

4.1 碳正离子 96

4.1.1 碳正离子的结构、生成和稳定性 96

4.1.2 非经典碳正离子 101

4.1.3 邻基参与效应 103

4.2 碳负离子 111

4.2.1 碳负离子的结构、生成和稳定性 111

4.2.2 两可负离子的反应选择性 120

4.2.3 离子对 122

4.3 自由基 125

4.3.1 自由基的结构、生成和稳定性 125

4.3.2 自由基的检测 132

4.3.3 自由基的反应 135

4.4 卡宾 150

4.4.1 卡宾的结构和产生 150

4.4.2 卡宾的反应 155

4.4.3 稳定存在的卡宾 162

4.5 氮宾 163

4.6 苯炔 166

4.6.1 苯炔的形成 168

4.6.2 苯炔的反应 169

习题 174

参考文献 177

5 周环反应 179

5.1 分子轨道对称守恒原理和芳香性过渡态理论 179

5.2 电环化反应 181

5.2.1 前线轨道理论 183

5.2.2 Longuet-Higgins能级相关图 185

5.2.3 芳香性过渡态理论 189

5.3 σ-迁移反应 196

5.3.1 氢原子参与的［1,j］-迁移反应 197

5.3.2 碳原子参与的［1,j］-迁移反应 199

5.3.3 Cope重排反应 202

5.3.4 Claisen重排反应 206

5.4 环加成反应 208

5.4.1 环加成反应的选律 209

5.4.2 环加成反应的电子需求 212

5.4.3 Diels-Alder环加成反应的立体化学 213

5.4.4 Diels-Alder环加成反应的区域选择性 216

5.4.5 Diels-Alder环加成反应的一些应用 218

5.4.6 ［2+2］环加成反应的一些应用 220

5.4.7 1,3-偶极环加成反应 221

5.5 Alder烯反应 225

5.6 螯移变反应 226

习题 228

参考文献 232

6 有机光化学 235

6.1 有机光化学的基本概念 235

6.1.1 激发态 235

6.1.2 电子激发的选择定则 236

6.1.3 激发态行为 237

6.1.4 激发态分子的反应 240

6.2 烯烃的光化学 243

6.2.1 顺反异构化反应 243

6.2.2 加成反应 245

6.2.3 重排反应 246

6.3 苯化合物的光化学 248

6.3.1 苯的激发态和光加成反应 248

6.3.2 芳环光取代反应 249

6.3.3 芳环化合物的光激发侧链重排反应 250

6.4 酮的光化学 251

6.4.1 酮的激发态 251

6.4.2 Norrish Ⅰ型反应 252

6.4.3 Norrish Ⅱ型反应 253

6.4.4 与烯烃的加成反应 254

6.4.5 烯酮的光化学反应 255

6.5 光氧化反应 256

6.6 光还原反应 260

6.7 光消除反应 261

6.8 亚硝酸酯的光解反应 262

习题 263

参考文献 265

7 有机反应机理和测定方法 268

7.1 底物、试剂和反应中的电子转移 268

7.2 机理和反应的类型 269

7.3 与反应有关的热力学和动力学要求 270

7.4 稳定性、反应活性和反应进程的控制 274

7.5 测定有机反应历程的方法 277

7.5.1 产物及副产物的鉴定 279

7.5.2 中间体产物的确认 280

7.5.3 催化作用 282

7.5.4 同位素标记 282

7.5.5 立体化学 284

7.5.6 动力学方法 285

7.6 几个有机反应历程的研究 289

7.6.1 Favorskii重排反应 289

7.6.2 烯烃的臭氧化反应 291

7.6.3 1-薁羧酸的脱羧反应 292

7.6.4 1,2-碳负离子的重排反应 292

7.6.5 碳酸酯的烷基化反应 292

7.6.6 邻氨基苯甲酸酯的水解反应 294

7.7 单电子转移反应 295

7.7.1 单电子转移和极性历程 295

7.7.2 常见的单电子转移反应 295

7.7.3 自由基链式亲核取代反应 299

7.7.4 光激发的单电子转移反应 304

习题 307

参考文献 310

8 脂肪族化合物的取代反应 313

8.1 脂肪族亲核取代反应 313

8.1.1 双分子亲核取代反应机理（SN2） 314

8.1.2 单分子亲核取代反应机理（SN1） 315

8.1.3 离子对机理 315

8.1.4 分子内亲核取代反应机理（SNi） 315

8.1.5 邻基参与机理 317

8.2 影响脂肪族亲核取代反应活性的因素 317

8.2.1 烃基结构的影响 317

8.2.2 亲核试剂的影响 320

8.2.3 离去基团的影响 325

8.2.4 溶剂的影响 328

8.3 亲核取代反应的立体化学 330

8.3.1 双分子亲核取代反应的立体化学 330

8.3.2 单分子亲核取代反应的立体化学 331

8.3.3 分子内亲核取代反应的立体化学 333

8.4 脂肪族亲电取代反应 333

8.4.1 亲电取代反应机理 334

8.4.2 影响亲电取代反应活性的因素 338

习题 339

参考文献 343

9 芳香族化合物的取代反应 344

9.1 芳香族亲电取代反应 344

9.1.1 反应机理 344

9.1.2 反应活性与定位效应及影响因素 348

9.1.3 取代基效应的定量关系——一分速率因素、Brown方程和Taft方程 354

9.2 芳香族亲核取代反应 359

9.2.1 加成-消除机理 359

9.2.2 SNAr1机理 360

9.2.3 消除-加成机理（苯炔机理） 360

9.2.4 影响亲核取代反应的因素 360

习题 363

参考文献 365

10 碳-碳重键的加成反应 366

10.1 碳-碳重键的亲电加成反应机理 366

10.1.1 双分子亲电加成反应 366

10.1.2 三分子亲电加成反应 368

10.2 亲电加成反应的取向 369

10.3 影响亲电加成反应活性的因素 371

10.4 亲电加成反应的立体化学 373

10.4.1 烃基结构的影响 374

10.4.2 亲电试剂的影响 376

10.4.3 立体效应的影响 378

10.4.4 溶剂的影响 379

10.5 共轭体系的亲电加成反应 380

10.5.1 反应物结构的影响 380

10.5.2 温度的影响 382

10.5.3 溶剂的影响 382

10.6 碳-碳重键的亲核加成反应 383

10.6.1 碳-碳双键的亲核加成反应 383

10.6.2 碳-碳叁键的亲核加成反应 386

10.7 烯烃复分解反应 388

习题 391

参考文献 393

11 碳-杂重键的加成反应 394

11.1 碳-氧双键的亲核加成反应机理 394

11.1.1 醛、酮的亲核加成 394

11.1.2 羧酸衍生物的亲核加成 395

11.1.3 α,β-不饱和羰基化合物的亲核加成 396

11.1.4 络合金属氢化物的亲核加成 397

11.2 亲核加成的结构与反应活性 400

11.2.1 羰基的反应活性及影响反应活性的因素 400

11.2.2 羧酸衍生物的结构与反应活性 403

11.3 亲核加成反应的取向 404

11.3.1 羰基亲核加成的立体选择性 404

11.3.2 络合金属氢化物亲核加成的立体化学 406

11.3.3 α,β-不饱和羰基化合物的亲核加成取向 410

11.4 几个重要的碳-氧双键亲核加成反应 412

11.4.1 羟醛缩合反应 412

11.4.2 Wittig反应 416

11.4.3 Knoevenagel反应 419

11.4.4 Claisen缩合 421

11.4.5 Stobbe反应 424

11.4.6 Darzens反应 426

11.5 碳-氮重键的亲核加成反应 427

11.5.1 亚胺的亲核加成 427

11.5.2 腈的亲核加成 430

习题 432

参考文献 436

12 消除反应 438

12.1 消除反应机理 438

12.1.1 E2机理 439

12.1.2 E1机理 440

12.1.3 E1cb机理 441

12.1.4 消除反应的可变过渡态理论 442

12.2 影响消除反应的因素 443

12.2.1 反应底物结构的影响 443

12.2.2 进攻试剂的影响 444

12.2.3 离去基团的影响 445

12.2.4 溶剂的影响 446

12.2.5 温度的影响 446

12.3 消除反应的取向 447

12.3.1 E1机理的取向 447

12.3.2 E1cb机理的取向 448

12.3.3 E2机理的取向 449

12.4 消除反应的立体化学 452

12.4.1 E1机理的立体化学 452

12.4.2 E2机理的立体化学 452

12.5 热消除反应 457

12.5.1 热消除反应机理 457

12.5.2 热消除反应的取向 459

12.5.3 Cope反应 460

12.5.4 Chugaev反应 461

12.5.5 乙酸酯的热消除反应 462

习题 464

参考文献 465

13 重排反应 467

13.1 亲核重排 467

13.1.1 Wagner-Meerwein重排 467

13.1.2 Pinacol重排 468

13.1.3 二苯基乙二酮重排（Benzil重排） 471

13.1.4 Demyanov重排 473

13.1.5 Beckmann重排 475

13.1.6 Hofmann重排 476

13.1.7 Curtius重排 478

13.1.8 Schmidt重排 479

13.1.9 Lossen重排 481

13.1.10 Baeyer-Villiger重排 482

13.1.11 氢过氧化物重排 484

13.2 亲电重排 485

13.2.1 Favorskii重排 485

13.2.2 Stevens重排 486

13.2.3 Wittig重排 489

13.3 其他重排 490

13.3.1 Fries重排 490

13.3.2 Claisen重排 491

习题 493

参考文献 495

部分习题参考答案 496

有机化学学科常用英文文献缩写索引 525

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