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第1章　化学反应热力学、动力学基础 1

1.1　热力学基本概念 1

1.1.1　体系和环境 1

1.1.2　状态、状态函数和过程 3

1.1.3　热和功 4

1.1.4　内能（热力学能） 4

1.2　热力学第一定律——能量守恒和化学反应的热效应 5

1.2.1　热力学第一定律——能量守恒定律 5

1.2.2　定（等）压与定（等）容反应热 5

1.3　热力学第二定律——化学反应的方向和推动力 11

1.3.1　热力学第二定律和自发过程 11

1.3.2　熵、熵变及熵增加原理 11

1.3.3 自由能 14

1.4　化学平衡与自由能 16

1.4.1　化学平衡及平衡常数 16

1.4.2 自由能变与化学平衡 17

1.4.3　耦合反应及其在无机化学中的应用 22

1.4.4　影响化学平衡的主要因素——化学平衡的移动 25

1.5　化学反应速率和反应机理 28

1.5.1　化学反应速率的表示法 29

1.5.2　反应机理的概念 30

1.5.3　化学反应速率理论简介 31

1.5.4　影响化学反应速率的因素 35

1.5.5　催化剂对化学反应速率的影响 44

参考文献 47

第2章　溶液与萃取 48

2.1　溶液 48

2.1.1　溶液的一般概念 48

2.1.2　物质的溶解度 48

2.1.3　溶液的浓度 51

2.1.4　络合 52

2.2　溶剂萃取 71

2.2.1　萃取分离基本原理 71

2.2.2　萃取平衡 74

2.2.3　其他萃取方法简介 75

2.2.4　萃取在核燃料后处理工艺中的应用 77

参考文献 93

第3章　金属氧化 94

3.1　金属氧化的热力学可能性 94

3.1.1　金属氧化热力学可能性的判据 94

3.1.2　爱琳赫姆-雷恰逊图线及其应用 96

3.1.3　对△G？-T图的几点说明 97

3.1.4　△G？-T图的使用方法 98

3.2　金属氧化动力学 100

3.2.1　生成保护性氧化物膜的必要条件 100

3.2.2　金属氧化物膜的成长规律 103

3.2.3　金属氧化物膜的形成过程 108

3.2.4　离子晶体缺陷 109

3.2.5　高温金属氧化理论——抛物线规律 115

3.2.6　室温甚至极低温度的金属氧化理论 117

3.2.7　锆及其合金的氧化 118

参考文献 124

第4章　材料电化学E-pH图及稳定性 125

4.1　电化学热力学 125

4.1.1　氧化还原反应与电极电势 125

4.1.2　水溶液中的化学、电化学平衡 131

4.1.3　电化学热力学、E-pH平衡 146

4.1.4 E-pH平衡图在腐蚀研究中的应用及其局限性 161

4.2　水电化学平衡图 165

4.2.1　E-pH平衡图 165

4.2.2　超临界水 169

4.3　氟-水电化学平衡图 172

4.3.1　E-pH平衡图 172

4.3.2 平衡图的稳定性 175

4.4　氯-水电化学平衡图 178

4.4.1　E-pH平衡图 178

4.4.2　某些特定条件的亚稳平衡图 179

4.4.3　不同pH值条件下HCl溶解及次氯酸、亚氯酸电离 180

4.4.4　氯化物的稳定性 182

4.5　铝-水电化学平衡图 185

4.5.1 E-pH平衡图 185

4.5.2 25℃下pH值对Al2O3及其水合物的溶解性能的影响 185

4.5.3 铝在25℃、60℃、100℃、150℃的H2O中的电化学平衡图 186

4.6　锆-水电化学平衡图 187

4.6.1　E-pH平衡图 187

4.6.2 pH值对ZrO2、ZrO2·H2O和ZrO2·2H2O的溶解性的影响 189

4.7　锡-水电化学平衡图 191

4.7.1　E-pH平衡图 191

4.7.2　锡的腐蚀性和稳定性 192

4.8　铌-水电化学平衡图 195

4.8.1　E-pH平衡图 195

4.8.2　铌及其氧化物的稳定性 196

4.9　镍-水电化学平衡图 197

4.9.1　E-pH平衡图 197

4.9.2　镍及其化合物的稳定性 199

4.10　铬-水电化学平衡图 200

4.10.1 平衡图 200

4.10.2　铬的稳定性、腐蚀与电沉积 202

4.11　钛-水电化学平衡图 207

4.11.1　E-pH平衡图 207

4.11.2　钛及其氧化物的稳定性 209

4.12　钼-水电化学平衡图 211

4.12.1　E-pH平衡图 211

4.12.2　钼的稳定性、腐蚀性和电解沉淀 212

4.13　钒-水电化学平衡图 215

4.13.1　E-pH平衡图 215

4.13.2　钒及其氧化物的稳定性 215

4.14　钽-水电化学平衡图 219

4.14.1 E-pH平衡图 219

4.14.2　钽及其氧化物的稳定性和腐蚀 220

4.15　硼-水电化学平衡图 221

4.15.1 平衡图 221

4.15.2　硼及其化合物的稳定性 222

4.16　碱金属锂、钠、钾电化学平衡图 224

4.16.1　锂、钠、钾E-pH 平衡图 224

4.16.2　碱金属的稳定性 224

4.16.3　碱金属氢化物的稳定性和构成 225

4.17　铍-水电化学平衡图 225

4.17.1　E-pH平衡图 225

4.17.2　铍及其氧化物、氢氧化物的稳定性 226

4.18　镁-水电化学平衡图 228

4.18.1　E-pH平衡图 228

4.18.2　镁及其氧化物的稳定性 228

4.19　钙-水电化学平衡图 230

4.19.1 E-pH平衡图 230

4.19.2　碱土金属的稳定性 231

4.20　铪-水电化学平衡图 232

4.20.1 E-pH平衡图 232

4.20.2　铪及其氧化物的稳定性 233

4.21　镓-水电化学平衡图 233

4.21.1 E-pH平衡图 233

4.21.2　镓及其氧化物和氢氧化物的稳定性 234

4.22　铊-水电化学平衡图 236

4.22.1 E-pH平衡图 236

4.22.2　铊及铊盐的稳定性、腐蚀性和钝化作用 237

4.23　银-水电化学平衡图 238

4.23.1　E-pH平衡图 238

4.23.2　银及其氧化物的稳定性和腐蚀性 240

参考文献 241

第5章　电化学动力学 242

5.1　材料在水溶液中电化学不均匀性及电池 242

5.1.1　极化、极化曲线和腐蚀极化图 242

5.1.2　产生极化作用的原因 246

5.1.3　理论极化曲线和实测极化曲线 248

5.2 电化学（活化控制）动力学方程及电化学腐蚀速率 250

5.2.1 电化学（活化控制）动力学方程 250

5.2.2　弱极化区的测量——线性极化法电化学腐蚀速率 251

5.2.3　强极化区电化学腐蚀速率测量 251

5.3　去极化作用与析氢腐蚀、吸氧腐蚀 253

5.3.1　去极化作用 253

5.3.2　析氢腐蚀 254

5.3.3　吸氧腐蚀 258

5.4　金属的钝化 262

5.4.1　钝化现象 262

5.4.2　金属钝化的图形分析 264

5.4.3　金属钝化的理论 266

5.5　腐蚀电池 269

5.5.1　宏电池 269

5.5.2　微电池 271

参考文献 272

第6章 核燃料（铀、钚、钍）化学、电化学性质 274

6.1　铀、钚、钍化学反应热力学 277

6.1.1　化学反应热力学与自由能 277

6.1.2　吉布斯-赫姆霍兹方程式 278

6.2 热还原（氟化物、氧化物）法制备金属铀、钚、钍的热力学条件 278

6.2.1　热还原氟化物制备金属铀的可能性 279

6.2.2　金属铀冶炼中的耐火材料选择 284

6.3 金属铀、钚、钍的制备中的化学反应热效应 285

6.3.1　计算高温反应热的基尔霍夫方程式 286

6.3.2　钙还原氟化物、氧化物制备金属铀的热效应 286

6.3.3　钙还原二氧化铀 289

6.4　钙还原氟化钚、氧化钚制备金属钚 289

6.4.1　钙还原氟化钚制备金属钚 289

6.4.2　热还原二氧化钚制备金属钚 290

6.5 用镁或钙还原四氟化钍、氧化钍制备金属钍 291

6.5.1　用镁、钙还原四氟化钍制备金属钍 291

6.5.2　热还原二氧化钍制备金属钍 292

6.5.3　高纯钍制备 292

6.6　铀、钚、钍及其氧化物的物理、化学性质 293

6.6.1　物理性质 293

6.6.2　化学性质 295

6.7　铀、钚、钍的氟化物 298

6.7.1　氟的化学性质 298

6.7.2　制氟中的电极过程 300

6.7.3　氟化物 300

6.8　铀、钚、钍的氧化物及其他化合物 305

6.8.1　铀的氧化物、碳化物、氮化物和氢化物 305

6.8.2　钚的氧化物及其化合物 314

6.8.3　钍的氧化物及其化合物 317

6.9　铀、钚、钍溶液中的氧化与还原热力学-E-pH图 321

6.9.1　铀、钚和钍的价态 321

6.9.2　铀-水系E-pH图 324

6.9.3　钚-水系E-pH图 327

6.9.4　钍-水系E-pH图 329

6.9.5　铀、钍等锕系元素稳定性 329

6.9.6　电位与平衡常数 333

6.10　铀、钚的歧化 339

6.10.1　歧化反应 339

6.10.2 铀（Ⅴ）、钚（Ⅳ）和钚（Ⅴ）的歧化 340

6.11　铀的腐蚀 345

6.11.1　铀在空气中的氧化 345

6.11.2　铀在水和水蒸气中的氧化 346

6.11.3　U4+-H2O2反应 348

6.11.4　U3+-H+反应 349

6.11.5　铀合金及其相容性 351

6.12　钚的腐蚀 354

6.12.1　钚与氧的反应 354

6.12.2　湿度的影响 355

6.12.3　温度影响 356

6.12.4　PuO？＋（Ⅵ）-H2O2反应 357

6.12.5 Pu（Ⅳ）－Fe（Ⅱ）反应 357

6.12.6 Pu（Ⅳ）－U（Ⅳ）反应 358

6.13　钍的腐蚀 359

6.13.1　气体氧化 359

6.13.2　溶液中的腐蚀 360

6.13.3　水蒸气中的腐蚀 361

6.13.4　液态金属中的腐蚀 361

6.13.5　钍与包壳材料的相容性 361

6.13.6　ThO2核芯的溶解 362

6.13.7　锕系元素与氧化钍的亲和性 363

6.14　铀及其化合物的转化加工 363

参考文献 364

第7章　材料的核化学与辐射化学 365

7.1　材料的核化学 365

7.1.1　氚对核反应堆裂变过程的影响 367

7.1.2　核裂变过程中的核化学 368

7.2　材料的辐射化学 369

7.2.1　核反应堆产生的高能辐射 369

7.2.2　辐射对材料作用的过程 370

7.3　水及水溶液辐射化学 374

7.3.1　水的辐射分解 374

7.3.2　水溶液的辐射分解 377

7.4　辐射对价态的影响 379

7.4.1　α辐射效应 379

7.4.2　γ和X辐射效应 381

7.5　辐射对电化学过程的影响 382

7.5.1　辐射对金属电极电位的影响 382

7.5.2　辐照对电极过程的影响 384

7.6　光化学效应与氧化还原 386

7.7　辐照对金属腐蚀性能的影响 386

7.7.1　辐照电化学效应的影响 387

7.7.2　辐照的结构效应 387

7.7.3　腐蚀产物的活化 387

7.8　辐射对液态金属腐蚀性的影响 388

7.9　辐照对气体（CO2,He）冷却剂的影响 388

7.10　辐照对有机冷却剂的影响 388

7.11　辐射对材料力学性能的影响 389

参考文献 389

第8章　核材料在反应堆工况中的腐蚀及主要影响因素 391

8.1　核材料主要腐蚀形式 391

8.1.1　均匀腐蚀 392

8.1.2　点腐蚀 392

8.1.3　应力腐蚀 394

8.1.4 晶间腐蚀 395

8.1.5　缝隙腐蚀 396

8.1.6　电偶腐蚀 398

8.1.7　腐蚀疲劳 399

8.1.8　氢腐蚀 399

8.1.9　微振腐蚀 400

8.1.10　凹蚀 400

8.1.11　耗蚀 400

8.1.12　微生物腐蚀 401

8.1.13　质量迁移 401

8.1.14　流速加速腐蚀 402

8.1.15　疖状腐蚀 402

8.2　核材料在水冷堆中的腐蚀 402

8.2.1　核燃料的腐蚀 402

8.2.2 燃料元件包壳材料锆合金在压水堆和沸水堆中的腐蚀 404

8.2.3　研究堆元件包壳铝合金的腐蚀及影响规律 421

8.2.4　高通量研究堆燃料元件包壳的腐蚀 427

8.2.5　蒸汽发生器传热管材料的腐蚀 428

8.2.6　压力容器钢的腐蚀 448

8.2.7　流速加速碳钢腐蚀 453

8.2.8　压力管材料的腐蚀 456

8.2.9　辐照对反应堆结构材料腐蚀的影响 457

8.2.10　堆内构件及主管道材料的腐蚀 461

8.3　核材料在气冷堆中的腐蚀 466

8.3.1　核材料在二氧化碳中的氧化 466

8.3.2　核材料在高温氦气中的腐蚀 470

8.3.3　石墨的抗氧化涂层 473

8.3.4　辐照对气体冷却剂腐蚀性的影响 481

8.4　核材料在液态金属中的腐蚀 482

8.4.1　材料在钠和钠钾合金中的腐蚀 482

8.4.2　铅-铋合金的腐蚀性 504

8.4.3　铯的腐蚀性 509

8.5　核材料在有机物慢化核反应堆中的腐蚀 510

8.5.1　有机物慢化核反应堆概述 510

8.5.2　结构材料的腐蚀 511

8.5.3　有机冷却剂对燃料元件包壳材料铝及铝合金的腐蚀 513

8.5.4　烧结铝合金 513

8.6　熔盐核反应堆中的腐蚀 513

8.6.1　熔盐核反应堆简述 514

8.6.2　材料在熔盐中的熔解速率 515

8.6.3　熔盐中材料的腐蚀 516

8.7　核燃料生产过程中的腐蚀 520

8.7.1　铀矿的开采和铀的提取 520

8.7.2　天然铀和钍核燃料生产过程中的腐蚀 522

8.8　核燃料后处理过程中的腐蚀 524

8.8.1　核燃料后处理过程的特点 525

8.8.2　后处理过程中的腐蚀 526

8.9　放射性废物处理过程中的腐蚀 534

8.9.1　放射性废物的来源 534

8.9.2　放射性废物的分类 534

8.9.3　放射性废物处理过程中的腐蚀 534

参考文献 538

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