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第一章　总论 1

1—1 甲醛的性质 2

一、物理性质 2

（一）纯甲醛物理性质 2

（二）甲醛水溶液物理性质 4

二、化学性质 8

（一）加成反应 9

（二）缩合反应 12

（三）聚合反应 15

（四）羰基化反应 17

（五）分解反应 18

（六）氧化还原反应 19

1—2 工业甲醛的产品标准 20

一、中国工业甲醛标准 20

二、外国工业甲醛标准 20

1—3 甲醛的用途 22

一、工业甲醛的用途 23

二、甲醛的主要衍生物 29

1—4 国外甲醛工业发展概况 44

一、概述 44

二、生产能力和产量 45

三、消费量及消费结构 46

1—5 中国甲醛工业发展概况 47

一、沿革 47

二、生产能力和产量 49

三、消费量和消费构成 50

1—6 甲醛生产方法 51

一、银催化氧化法 53

（一）传统银法 53

（二）尾气循环法 56

（三）中国银催化法 58

二、铁钼氧化物催化氧化法 63

（一）国外的铁法工艺 63

（二）中国的铁法工艺 67

三、甲缩醛氧化法 68

四、其它方法 70

（一）二甲醚氧化法 70

（二）烷烃氧化法 70

（三）甲醇脱氢法 73

1—7 甲醛水溶液的贮运 74

一、贮存目的和要求 74

二、贮存方式及注意事项 80

三、成品的包装和运输 82

第二章 甲醛生产的原料甲醇 83

2—1 甲醇的性质 84

一、甲醇的物理性质 84

二、甲醇的化学性质 86

（一）氧化反应 86

（二）脱氢反应 86

（三）分解反应 87

（四）置换反应 87

（五）脱水反应 87

（六）羰基化反应 88

（七）烷基化反应 88

（八）酯化反应 89

（九）缩合反应 89

2—2 甲醇产品标准 90

一、中国甲醇标准 90

二、外国甲醇标准 90

2—3 甲醇生产方法 91

一、造气 91

二、合成气净化 93

三、甲醇合成 94

（一）高压法 94

（二）低压法 94

四、粗甲醇精馏 95

2—4 甲醇的用途 97

2—5 甲醇的贮运 101

一、贮存的目的及要求 101

二、贮存方式及注意事项 101

三、包装运输与安全 102

四、甲醇的净化 103

第三章 甲醛生产反应物的准备与输送 104

3—1　基本知识 104

一、流体的流动与输送 104

（一）流体 105

（二）流体的基本性质 105

（三）流体的流动 111

（四）流体流动的基本规律——柏努利方程 121

二、热量与热量的传递 126

（一）热量 126

（二）热量传递 128

（三）工业生产中的传热方法 130

（四）传热过程 131

（五）蒸发 137

（六）提高传热速率的途径 138

三、过滤 140

3—2　原料混合气的准备与输送 140

一、原料的输送 140

（一）甲醇的输送 140

（二）空气的输送 142

（三）蒸汽的输送 144

二、原料的气化 145

（一）原料气化的目的及作用 145

（二）原料的气化过程 145

（三）影响蒸发的因素 146

三、原料混合气的配制 148

（一）配制目的 148

（二）配制过程 149

（三）影响配制的因素 149

四、原料混合气的过热 149

（一）过热的目的 149

（二）过热过程 150

（三）影响过热的因素 150

五、原料混合气的净化 150

（一）净化的目的 150

（二）净化过程 151

（三）影响净化的因素 152

第四章 甲醛生产反应过程 153

4—1　反应过程中的化学反应 153

4—2　反应过程中的化学热力学 154

一、甲醛生成过程中的化学热力学 155

（一）热效应和反应热 155

（二）焓和焓变 156

（三）热化学方程式 157

（四）反应热效应的计算 158

（五）高温下反应热的计算 160

二、反应过程的方向和限度 162

（一）自由能和自由能变化 163

（二）熵和熵变 163

（三）反应过程的方向和限度 164

三、反应过程中的化学平衡 168

（一）化学平衡的概念 168

（二）化学平衡常数 169

（三）甲醛反应过程的平衡常数 170

（四）影响化学平衡的因素 172

4—3　反应过程中的化学动力学 174

一、化学反应速度 174

（一）化学反应速度的含义 174

（二）影响化学反应速度的主要因素 174

二、反应机理 178

4—4　反应过程 178

一、催化反应 179

二、气固相催化反应过程 179

4—5 影响反应的因素 184

一、反应器的结构与状态 184

二、催化剂的性能与状态 184

三、反应温度 185

四、氧醇比 187

五、水醇比 190

六、停留时间（接触时间）和空间速度 190

七、反应压力 192

八、原料混合气的纯度 192

第五章 甲醛气体的吸收 193

5—1 吸收流程 193

5—2　吸收的基本理论 195

一、概述 195

二、吸收的基本原理 195

（一）溶解度的概念 195

（二）吸收机理——双膜理论 196

（三）吸收的类型 197

5—3 影响吸收的因素 198

一、温度 198

二、喷淋密度 199

三、吸收塔的结构 199

四、气流速度（空塔速度） 200

5—4　吸收塔常用计算举例 201

一、基础数据 201

二、液泛速度计算 202

三、空塔速度及塔径 203

四、喷淋密度 203

五、填料阻力降 204

六、填料高度 205

第六章　能量综合利用与节能降牦 206

6—1　概述 206

6—2　反应热的利用 207

6—3　吸收过程中的热量利用 211

6—4　尾气的利用 212

一、尾气燃烧发生蒸汽 212

二、尾气发电 213

三、尾气循环法制高浓度甲醛水溶液 213

四、尾气分离回收氢 214

6—5 节能降耗 214

一、节约能源 214

（一）节汽 215

（二）节水 215

（三）节电 216

二、降低原料消耗 216

（一）甲醇消耗的组成 216

（二）降低单耗的措施 217

第七章 甲醛生产设备 225

7—1　流体输送机械 225

一、罗茨鼓风机 225

二、泵 231

7—2　过滤及洗涤设备 245

一、过滤设备 245

二、洗涤设备 246

7—3 换热器 246

一、概述 246

二、列管式换热器 247

三、螺旋板换热器 249

四、板式换热器 250

7—4 蒸发器 251

一、蒸发器的结构 251

二、蒸发器的工作原理 252

三、蒸发器的工作过程 253

7—5 阻火器 254

一、阻火器的结构 254

二、阻火器的作用 254

7—6　氧化反应器 255

一、概述 255

二、氧化器的构造 255

三、氧化器急冷段的新发展 259

7—7　吸收塔 261

一、概述 261

二、吸收塔的构造 262

三、填料 263

7—8　尾气锅炉 267

一、概述 267

二、甲醛生产中几种常见的尾气锅炉 267

第八章 甲醛生产操作 269

8—1　流体输送操作 269

一、空气输送操作 269

（一）空气的净化 269

（二）空气的输送 270

二、甲醇输送操作 271

（一）计量槽进料 271

（二）检查高位槽 272

（三）启动甲醇输送泵 272

（四）投运甲醇过滤器 272

（五）蒸发器进甲醇 273

（六）甲醇计量槽的切换 273

三、蒸汽输送操作 274

（一）蒸汽进系统 274

（二）排污 274

（三）调整压力 275

8—2 蒸发操作 275

一、控制蒸发温度 275

二、控制蒸发液位 276

三、控制蒸发压力 277

四、控制蒸发器内的甲醇浓度 277

8—3　配料与过热操作 278

一、配料操作 278

二、过热操作 278

8—4　反应操作 279

一、控制氧醇比 279

二、控制水醇比 279

三、氧化反应温度的控制 280

8—5　吸收操作 281

一、塔液流量控制 281

二、塔温控制 282

8—6 能量利用操作 282

一、氧化器急冷段 282

（一）稳定汽包液位 283

（二）稳定汽包压力 283

（三）定期排污 283

（四）保证蒸汽的清洁 283

二、尾气锅炉 284

8—7　系统开车 285

一、开车前的准备 285

二、开车 287

三、正常操作 289

四、改变生产负荷 290

8—8 系统停车 290

一、正常停车 290

二、紧急停车 291

8—9　异常操作 292

一、停水处理 292

二、停电处理 292

三、蒸汽压力下降的处理 293

四、停汽处理 293

五、仪表空气压力下降的处理 293

六、停车后的再开车 294

七、其它异常操作 294

第九章 甲醛工业催化剂 308

9—1　概述 308

9—2 电解银催化剂 309

一、电解银催化剂的规格 309

二、电解银催化剂的制备 309

三、电解银的再生与回收 315

9—3　浮石银催化剂 317

9—4　铁—钼氧化物催化剂 324

9—5　其它催化剂 329

一、耐热发泡银催化剂 329

二、EH—1负载型银催化剂 330

三、Ag—Y催化剂 330

四、Ag—X催化剂 331

第十章　甲醛工业分析 333

10—1　基本知识 333

10—2　原料分析 335

10—3 中间控制分析 335

一、甲醛水溶液中甲醛含量的测定 335

二、甲醛水溶液密度的测定 335

三、甲醛水溶液中甲醇含量的测定 336

四、甲醛水溶液中酸度的测定 336

五、二塔甲醛溶液中甲醛含量和甲醇含量的测定 336

六、蒸发器中甲醇平衡浓度的测定 336

10—4　成品分析 336

10—5　尾气分析 337

一、奥氏气体分析仪 338

二、气相色谱分析法 340

10—6 空气中微量甲醛、甲醇的测定 345

10—7　催化剂分析 350

一、浮石中铁含量的测定 350

二、浮石相对密度的测定 352

三、浮石堆密度（视比重）的测定 353

四、浮石孔隙率的测定 354

五、浮石银催化剂的测定 354

六、电解液中AgNO3浓度的测定 356

七、电解银催化剂中Fe含量的测定 357

10—8　锅炉给水的水质分析 359

第十一章 甲醛工业常用测量仪表及自动控制 377

11—1　概述 377

一、测量误差 377

二、检测控制系统符号 378

11—2　化工测量仪表 382

一、温度的测量 382

二、压力的测量 387

三、液位的测量 389

四、流量的测量 392

五，调节阀 396

11—3 甲醛生产系统的自动调节体系 397

一、基本知识 397

二、常用术语 398

三、调节器“正—反”作用的选择 398

四、调节器的P.I.D参数 398

五、自动调节系统 400

（一）蒸发器液位定值调节系统 400

（二）吸收塔液位定值调节系统 402

（三）汽包液位定值调节系统 403

（四）配料蒸汽流量定值调节系统 404

（五）空气质量流量定值调节系统 405

（六）氧温——蒸温串级调节系统 408

（七）系统蒸汽压力调节 414

11—4　检测控制仪表的操作和使用 417

一、甲醛生产中仪表运行和操作应注意的问题 417

二、系统“手动—自动”切换操作 422

11—5 分散型综合控制系统（DCS） 425

一、概述 425

二、基本结构 426

第十二章　安全常识 431

12—1 甲醛安全生产的基本原则 431

12—2　防火防爆 433

12—3　电气安全知识 444

12—4　压力容器和锅炉安全知识 447

12—5 防止中毒 449

12—6　人身防护和安全检修 454

12—7 甲醛装置的安全评价 457

12—8 消防设备及灭火方法 462

第十三章 甲醛工业的环境保护 463

13—1 污染源和污染途径 463

13—2 污染的防治与环境保护 466

第十四章　基本计算 472

14—1　流体送输的一般计算 472

14—2　流体传热的一般计算 475

14—3　物料衡算和热量衡算 478

14—4　气体吸收过程的计算 493

14—5 影响生产常见因素的计算 494

一、转化率、选择性和产率收率 494

二、甲醇理论消耗的计算 496

三、甲醛尾气中（CO2+CO）含量的变化对甲醇消耗的影响 497

四、甲醛尾气中CO2含量的变化对氧温的影响 497

五、甲醇配料浓度对氧温的影响 498

六、空速和接触时间 499

七、甲醛溶液浓度的配制 500

八、气体中微量杂质含量的换算 500

九、氧醇比和爆炸极限 502

十、甲醛尾气的发热值 504

第十五章 甲醛工业的全面质量管理 506

15—1　概述 506

15—2 甲醛生产的质量体系 511

15—3 工序管理 518

15—4　提高产品质量 524

15—5 几种常用统计方法 529

附录 537

一、全国甲醛行业组织（甲醛行业协作组）概况 537

（一）全国甲醛行业协作组第一届理事会组成 537

（二）第二届理事会组成 538

二、常用名词解释 549

三、附表 568

附表1 甲醛及副产物的物理性质 568

附表2 不同温度下甲醇、甲醛及副产物的定压热容 569

附表3 甲醛水溶液的相对密度和折光率 570

附表4 甲醇含量对甲醛水溶液相对密度和折光率的影响 570

附表5 甲醛水溶液的粘度 570

附表6 甲醇含量对甲醛水溶液粘度的影响 570

附表7 甲醛水溶液的闪点 571

附表8 甲醛水溶液气／液相平衡数据 571

附表9　25℃下甲醇水溶液的比重 573

附表10 气态甲醇的粘度 573

附表11　液态甲醇的粘度 573

附表12　25℃下甲醇水溶液的粘度 573

附表13 纯甲醇的蒸发潜热 574

附表14 纯甲醇的导热系数 574

附表15 纯甲醇的比热 574

附表16 纯甲醇的蒸气压 575

附表17 纯甲醇的表面张力 575

附表18 甲醇水溶液的气／液相平衡数据 576

附表19 水蒸汽物理性质的变化 578

附表20　饱和水蒸汽及饱和水的物理性质 583

附表21 15.56℃时甲醇溶液重度表（吉脱玛尔表） 584

附表22 15℃时不同浓度甲醛溶液的相对密度（奥尔巴赫表） 588

附表23　IH型化工泵的特性参数 590

附表24　IS型化工泵的特性参数 591

附表25 DG型多级泵及热水泵的特性参数 592

附表26 罗茨鼓风机的特性参数 592

附表27 季戊四醇产品标准 593

附表28 六次甲基四胺产品标准 595

附表29　三羟甲基丙烷产品标准 595

附表30　聚甲醛产品标准 596

附表31 新戊二醇产品标准 597

附表32　1,4—丁二醇产品标准 597

附表33　脲醛树脂粘合剂产品标准 597

附表34　酚醛树脂粘合剂产品标准 598

附表35 各种耗能工质的等价热值 598

附表36　各种能源的平均发热量 599

附表37　法定计量单位 599

附表38　常用单位换算表 605

附表39　干空气的物理性质 608

附表40　水的物理性质 609

附表41 常用面积计算公式 611

附表42 甲醛装置常用结构材料 613

附表43 全国甲醇生产企业一览表 615

附表44　低压锅炉水质标准 619

附表45 工业甲醇国家标准（BG338—85） 620

附表46 工业甲醛溶液国家标准（GB9009—88） 621

四、附图 657

附图1 HCHO—H2O—CH3OH共沸物的沸点 657

附图2　氧醇比算图 658

附图3 甲醇焓温图 659

附图4 正构烷醇的理想气体比热 660

附图5 正构烷醛的理想气体比热 661

附图6　C1～4醛类的蒸气压（-150℃～+50℃） 662

附图7　C1～4醛类的蒸气压（-20℃～+240℃） 663

附图8 甲醛水溶液的总蒸汽压力（20℃～110℃） 664

附图9 甲醛水溶液的甲醛分压（20℃～110℃） 665

附图10 C1～4醛类的气化热（-80℃～+240℃） 666

附图11 C1～4醛类的蒸气热容（0℃～1000℃） 667

附图12 C1～4醛类的液体热容（-80℃～+120℃） 668

附图13 甲醛水溶液的密度（18℃） 669

附图14 C1～4醛类的蒸气粘度（0℃～500℃） 670

附图15 C1～4叫醛类的蒸气导热系数（0℃～500℃） 671

附图16 H2O、CO,CO2的焓温图 672

五、甲醛化学品的市场情况 674

1．国外甲醛市场状况 674

2．国内甲醛市场状况 675

3．甲醛下游产品的市场发展状况 675

3.1 甲醛系树脂 675

3.2　低碳多元醇 683

3.3　含氮衍生物 693

4．我国甲醛下游产品的发展方向 703

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