精细有机合成化学与工艺学PDF格式文档图书下载

1 绪论 1

1.1 精细化学品的释义 1

1.2 精细化学品的分类 1

1.3 精细化工的特点 2

1.4 精细化工在国民经济中的作用 3

1.5 精细有机合成的原料资源 3

1.5.1 煤 3

1.5.2 石油 4

1.5.3 天然气 5

1.5.4 动植物原料 5

1.6 本书的编写体系和讨论范围 5

参考文献 6

2 精细有机合成基础 7

2.1 芳香族亲电取代的定位规律 7

2.1.1 反应历程 7

2.1.2 苯环上已有取代基的定位规律 8

2.1.3 苯环上取代定位规律 9

2.1.4 苯环上已有两个取代基时的定位规律 14

2.1.5 萘环的取代定位规律 15

2.1.6 蒽醌环的取代定位规律 16

2.2 化学反应的计量学 17

2.2.1 反应物的摩尔比 17

2.2.2 限制反应物和过量反应物 17

2.2.3 过量百分数 17

2.2.4 转化率 18

2.2.5 选择性 18

2.2.6 理论收率 18

2.2.7 总收率 19

2.2.8 质量收率 19

2.2.9 原料消耗定额 19

2.2.10 单程转化率和总转化率 20

2.3 化学反应器 20

2.3.1 间歇操作和连续操作 21

2.3.2 间歇操作反应器 22

2.3.3 液相连续反应器 23

2.3.4 气-液相连续反应器 25

2.3.5 气-固相接触催化连续反应器 26

2.3.6 气-液-固三相连续反应器 29

2.4 精细有机合成中的溶剂效应 30

2.4.1 溶剂的分类 31

2.4.2 “相似相溶”原则 32

2.4.3 电子对受体(EPA)溶剂和电子对给体(EPD)溶剂 32

2.4.4 溶剂极性对反应速度的影响 33

2.4.5 有机反应中溶剂的使用和选择 36

2.5 气-固相接触催化 36

2.5.1 催化剂的活性和寿命 37

2.5.2 催化剂的组成 37

2.5.3 催化剂的毒物、中毒和再生 39

2.5.4 催化剂的制备 39

2.6 相转移催化 40

2.6.1 相转移催化的基本原理 41

2.6.2 相转移催化剂 42

2.6.3 液-固-液三相相转移催化 43

2.6.4 相转移催化的应用 43

2.7 均相配位催化 43

2.7.1 过渡金属化学 43

2.7.2 均相配位催化剂 44

2.7.3 均相配位催化的基本反应 45

2.7.4 均相配位催化的优点 47

2.7.5 均相配位催化的局限性 48

2.7.6 均相配位催化剂的载体化 49

2.7.7 均相配位催化的工业应用 49

2.8 电解有机合成 50

2.8.1 电解过程的基本反应 50

2.8.2 电解过程的反应顺序 51

2.8.3 电极反应的全过程 51

2.8.4 电极界面(双电层)的结构 53

2.8.5 电解有机合成特有的影响因素 54

2.8.6 间接电解有机合成 56

2.8.7 电解有机合成的优点 57

2.8.8 电解有机合成的局限性 57

2.8.9 电解有机合成的工业应用 57

习题 58

参考书目 59

参考文献 60

3 卤化 62

3.1 概述 62

3.1.1 卤化剂 62

3.1.2 卤化热力学 63

3.2 芳环上的取代卤化 65

3.2.1 反应历程和催化剂 65

3.2.2 卤化动力学 69

3.2.3 氯化重要实例 73

3.2.4 溴化重要实例 77

3.2.5 碘化重要实例 78

3.3 羰基α-氢的取代卤化 79

3.3.1 反应历程 79

3.3.2 催化剂 79

3.3.3 被卤化物结构的影响 80

3.3.4 三氯乙醛的制备 80

3.3.5 一氯乙酸的制备 81

3.4 芳环侧链α-氢的取代卤化 82

3.4.1 反应历程 82

3.4.2 反应动力学 82

3.4.3 主要影响因素 83

3.4.4 反应器 84

3.4.5 重要实例 85

3.5 饱和烃的取代卤化 86

3.5.1 甲烷的氯化制各种氯甲烷 86

3.5.2 一氯甲烷的氯化制多氯甲烷 87

3.5.3 氯化石蜡 87

3.6 烯键α-氢的取代卤化 88

3.7 卤素对双键的加成卤化 88

3.7.1 亲电加成卤化 89

3.7.2 自由基加成卤化 91

3.8 卤化氢对双键的加成卤化 92

3.8.1 亲电加成卤化 92

3.8.2 自由基加成卤化 93

3.9 置换卤化 94

3.9.1 卤原子置换羟基 94

3.9.2 氟原子置换氯原子 97

3.9.3 卤原子置换重氮基 99

3.9.4 氯原子置换硝基 99

3.10 电解氟化 101

习题 102

参考书目 104

参考文献 104

4 磺化和硫酸化 111

4.1 芳环上的取代磺化 111

4.1.1 过量硫酸磺化法 112

4.1.2 共沸去水磺化法 129

4.1.3 芳伯胺的烘焙磺化法 129

4.1.4 氯磺酸磺化法 132

4.1.5 三氧化硫磺化法 134

4.2 α-烯烃用三氧化硫的取代磺化 138

4.2.1 反应历程 138

4.2.2 磺化和老化的主要反应条件 138

4.2.3 老化液的中和与水解 140

4.3 高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化 140

4.3.1 反应历程和动力学 140

4.3.2 磺化和老化的主要反应条件 141

4.4 链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化 141

4.4.1 链烷烃的磺氧化 141

4.4.2 链烷烃的磺氯化 142

4.5 烯烃与亚硫酸盐的加成磺化 142

4.6 亚硫酸盐的置换磺化 143

4.6.1 牛磺酸的制备 143

4.6.2 苯胺-2，5-双磺酸(2-氨基苯-1，4-二磺酸)的制备 144

4.6.3 邻氨基苯磺酸的制备 144

4.7 烯烃的硫酸化 144

4.7.1 高碳α-烯烃的硫酸化 145

4.7.2 低碳烯烃的硫酸化 145

4.7.3 不饱和脂肪酸酯的硫酸化 146

4.8 脂肪醇的硫酸化 146

4.8.1 高碳脂肪醇的硫酸化 146

4.8.2 低碳脂肪醇的硫酸化 147

4.8.3 羟基不饱和脂肪酸酯的硫酸化 147

4.9 聚氧乙烯醚的硫酸化 147

习题 148

参考书目 149

参考文献 150

5 硝化和亚硝化 156

5.1 概述 156

5.2 硝化反应历程 158

5.2.1 硝化剂中的活泼质点 158

5.2.2 反应历程 158

5.3 混酸硝化 159

5.3.1 混酸硝化动力学 159

5.3.2 混酸的硝化能力 161

5.3.3 混酸硝化的影响因素 164

5.3.4 废酸处理 166

5.3.5 混酸硝化反应器 167

5.3.6 苯一硝化制硝基苯 168

5.3.7 其他生产实例 170

5.4 硫酸介质中的硝化 172

5.4.1 影响因素 172

5.4.2 反应实例 172

5.5 有机溶剂-混酸硝化 173

5.6 在乙酐或乙酸中的硝化 174

5.6.1 葵子麝香 175

5.6.2 5-硝基呋喃-2-丙烯酸 175

5.6.3 2-羟基-3-氰基-4-甲氧甲基-5-硝基-6-甲基吡啶 175

5.6.4 5-硝基苊 175

5.7 稀硝酸硝化 176

5.7.1 反应历程 176

5.7.2 一般反应条件 176

5.7.3 简单的酚类和酚醚的硝化 177

5.8 置换硝化法 178

5.9 亚硝化 179

5.9.1 酚类的亚硝化 179

5.9.2 芳仲胺的亚硝化 179

5.9.3 芳叔胺的亚硝化 180

习题 180

参考书目 181

参考文献 182

6 还原 187

6.1 概述 187

6.1.1 还原反应的分类 187

6.1.2 不同官能团还原难易的比较 187

6.1.3 化学还原剂的种类 188

6.2 铁粉还原 189

6.2.1 反应历程 189

6.2.2 应用范围 189

6.2.3 铁粉还原的主要影响因素 192

6.3 锌粉还原 193

6.3.1 芳磺酰氯还原成芳亚磺酸 194

6.3.2 芳磺酰氯还原成硫酚 194

6.3.3 碳硫双键还原-脱硫成亚甲基 194

6.3.4 羰基的还原成羟基 195

6.3.5 羰基的还原成亚甲基 195

6.3.6 硝基化合物的还原成氧化偶氮、偶氮和氢化偶氮化合物 196

6.4 硫化碱还原 196

6.4.1 硫化碱种类的选择 197

6.4.2 多硝基化合物的部分还原 198

6.4.3 硝基化合物的完全还原 198

6.4.4 对硝基甲苯的还原-氧化制对氨基苯甲醛 199

6.5 亚硫酸盐还原 199

6.6 金属复氢化合物还原 200

6.6.1 四氢铝锂 200

6.6.2 四氢硼钠和四氢硼钾 201

6.7 催化氢化 201

6.7.1 催化氢化的方法 202

6.7.2 气-固-液非均相催化氢化的催化剂 203

6.7.3 气-固-液非均相催化氢化的主要影响因素 205

6.7.4 顺丁烯二酸酐的催化氢化 206

6.7.5 苯的催化氢化 210

6.7.6 硝基苯的催化氢化 211

习题 215

参考书目 217

参考文献 217

7 氧化 223

7.1 空气液相氧化 223

7.1.1 反应历程 224

7.1.2 自动氧化的主要影响因素 225

7.1.3 空气液相氧化反应实例 227

7.2 空气的气-固相接触催化氧化 228

7.2.1 特点 228

7.2.2 醛类的制备 228

7.2.3 羧酸和酸酐的制备 230

7.3 化学氧化法 231

7.3.1 高锰酸钾 232

7.3.2 二氧化锰 233

7.3.3 铬的氧化物及配合物 233

7.3.4 二甲基亚砜 235

7.3.5 硝酸 236

7.3.6 双氧水与有机过氧化物 237

参考书目 238

参考文献 238

8 重氮化和重氮盐的反应 241

8.1 概述 241

8.2 重氮化 241

8.2.1 反应历程 241

8.2.2 一般反应条件 242

8.2.3 重氮化方法 243

8.2.4 重氮化设备 246

8.2.5 重氮盐的结构 246

8.3 重氮盐的反应 246

8.3.1 重氮基还原成肼基 246

8.3.2 重氮基被氢置换 248

8.3.3 重氮基被羟基置换——重氮盐的水解 249

8.3.4 重氮基被卤基置换 250

8.3.5 重氮基被氰基置换 254

8.3.6 重氮基被含硫基置换 255

8.3.7 重氮基被含碳基置换 256

8.3.8 重氮盐的偶合反应 257

习题 258

参考书目 259

参考文献 259

9 氨基化 261

9.1 概述 261

9.2 氨基化剂 261

9.2.1 液氨 261

9.2.2 氨水 262

9.3 醇羟基的氨解 263

9.3.1 气-固相接触催化氨解 263

9.3.2 气-固相临氢接触催化胺化氢化 264

9.3.3 液相氨解 266

9.4 羰基化合物的胺化氢化 266

9.5 环氧烷类的加成胺化 267

9.5.1 乙醇胺的制备 267

9.5.2 乙二胺的制备 268

9.6 脂肪族卤素衍生物的氨解 268

9.6.1 从二氯乙烷制乙烯多胺类 268

9.6.2 从氯乙酸制氨基乙酸 269

9.7 芳环上卤基的氨解 269

9.7.1 反应历程 269

9.7.2 催化剂 270

9.7.3 影响因素 271

9.7.4 重要实例 272

9.8 芳环上羟基的氨解 273

9.8.1 苯系酚类的氨解 273

9.8.2 萘酚衍生物的氨解 274

9.8.3 羟基蒽醌的氨解 275

9.9 芳环上磺基的氨解 276

9.10 芳环上硝基的氨解 276

9.11 芳环上氢的直接胺化 277

9.11.1 用羟胺的亲核胺化 277

9.11.2 用羟胺的亲电胺化 277

9.11.3 用氨基钠的胺化 278

9.11.4 用氨的催化胺化 278

习题 278

参考书目 279

参考文献 279

10 烃化 281

10.1 概述 281

10.2 N-烃化 281

10.2.1 用醇类的N-烷化 281

10.2.2 用卤烷的N-烷化 283

10.2.3 用酯类的N-烷化 285

10.2.4 用环氧化合物的N-烷化 286

10.2.5 用烯烃的N-烷化 287

10.2.6 用醛或酮的N-烷化 289

10.2.7 N-芳基化(芳氨基化) 290

10.3 O-烃化 293

10.3.1 用醇类的O-烷化 293

10.3.2 用卤烷的O-烷化 294

10.3.3 用酯类的O-烷化 296

10.3.4 用环氧烷类的O-烷化 296

10.3.5 用醛类的O-烷化 298

10.3.6 用烯烃和炔烃的O-烷化 299

10.3.7 O-芳基化(烷氧基化和芳氧基化) 300

10.4 芳环上的C-烷化 302

10.4.1 烯烃对芳烃的C-烷化 302

10.4.2 烯烃对芳胺的C-烷化 305

10.4.3 烯烃对酚类的C-烷化 307

10.4.4 卤烷对芳环的C-烷化 308

10.4.5 醇类对芳环的C-烷化 309

10.4.6 醛对芳环的C-烷化 311

10.4.7 酮对芳环的C-烷化 313

习题 314

参考书目 315

参考文献 315

11 酰化 321

11.1 概述 321

11.1.1 酰化剂 322

11.1.2 酰化剂的反应活性 322

11.2 N-酰化 323

11.2.1 反应历程 323

11.2.2 胺类结构的影响 324

11.2.3 用羧酸的N-酰化 324

11.2.4 用酸酐的N-酰化 325

11.2.5 用酰氯的N-酰化 327

11.2.6 用酰胺的N-酰化 333

11.2.7 用羧酸酯的N-酰化 334

11.2.8 用双乙烯酮的N-酰化 335

11.2.9 过渡性N-酰化和酰氨基的水解 336

11.3 O-酰化(酯化) 337

11.3.1 用羧酸的酯化 337

11.3.2 用酸酐的酯化 344

11.3.3 用酰氯的酯化 345

11.3.4 用双乙烯酮的酯化 347

11.3.5 用腈或酰胺的酯化 347

11.3.6 酯交换法 348

11.4 C-酰化 349

11.4.1 C-酰化制芳酮 349

11.4.2 C-甲酰化制芳醛 355

11.4.3 C-酰化制芳酸(C-羧化) 358

习题 359

参考书目 361

参考文献 361

12 水解 366

12.1 脂链上卤基的水解 366

12.1.1 丙烯的氯化、水解制环氧丙烷 366

12.1.2 丙烯的氯化、水解制1，2，3-丙三醇(甘油) 367

12.1.3 苯氯甲烷衍生物的水解 368

12.2 芳环上卤基的水解 369

12.2.1 氯苯水解制苯酚 369

12.2.2 硝基卤代苯的水解 369

12.2.3 多氯苯的水解 370

12.2.4 蒽醌环上卤基的水解 370

12.3 芳磺酸及其盐类的水解 370

12.3.1 芳磺酸的酸性水解 370

12.3.2 芳磺酸盐的碱性水解——碱熔 371

12.4 芳环上氨基的水解 375

12.4.1 氨基的酸性水解 375

12.4.2 氨基的碱性水解 375

12.4.3 氨基用亚硫酸氢钠水解 376

12.5 酯类的水解 376

12.5.1 碱性水解——皂化 377

12.5.2 压热裂解 377

12.5.3 酶催化水解 377

12.6 氰基的水解 378

习题 378

参考书目 379

参考文献 379

13 缩合 382

13.1 概述 382

13.1.1 脂链中亚甲基和甲基上的氢的酸性 382

13.1.2 一般反应历程 383

13.2 醛醇缩合反应 383

13.2.1 催化剂 383

13.2.2 一般反应历程 383

13.2.3 醛醛缩合 384

13.2.4 酮酮缩合 388

13.2.5 醛酮交叉缩合 388

13.3 羧酸及其衍生物的缩合 389

13.3.1 Perkin反应 390

13.3.2 Knoevenagel反应 391

13.3.3 酯酯Claisen缩合 392

13.3.4 酮酯Claisen缩合 393

13.3.5 Stobbe缩合 393

13.3.6 Darzens缩合 394

13.3.7 含亚甲基活泼氢化合物与卤烷的C-烷化反应 395

习题 396

参考书目 397

参考文献 397

14 环合 399

14.1 概述 399

14.2 形成六元碳环的环合反应 400

14.2.1 蒽醌及衍生物的制备 400

14.2.2 苯绕蒽酮的制备 402

14.3 形成含一个氧原子的杂环的环合反应 403

14.3.1 香豆素及其衍生物 403

14.4 形成含一个氮原子的杂环的环合反应 404

14.4.1 N-甲基-2-吡咯烷酮的制备 404

14.4.2 吲哚及其衍生物的制备 405

14.4.3 吡啶及烷基吡啶的制备 407

14.4.4 喹啉及其衍生物的制备 409

14.5 形成含两个氮原子的杂环的环合反应 410

14.5.1 哌嗪的制备 410

14.5.2 吡嗪及其衍生物的制备 412

14.5.3 吡唑酮及衍生物的制备 413

14.5.4 咪唑及其苯并咪唑衍生物的制备 414

14.5.5 嘧啶及其衍生物的制备 416

14.6 形成含一个氮原子和一个硫原子的杂环的环合反应 417

14.6.1 噻唑衍生物的制备 417

14.6.2 苯并噻唑衍生物的制备 418

14.7 嘌呤及其衍生物的制备 420

14.8 三聚氰酰氯的制备 421

习题 421

参考书目 423

参考文献 423

查看更多关于精细有机合成化学与工艺学的内容