现代电子顺磁共振波谱学及其应用PDF格式文档图书下载

上篇 理论及技术篇 3

1电子顺磁共振的基本原理 3

1.1电子的自旋和磁矩 3

1.2磁偶极子在磁场中的能量 4

1.3角动量的量子化 4

1.4磁矩和角动量之间的关系 6

1.5共振条件 6

1.6自旋-晶格弛豫 9

1.7线宽和线形 10

参考文献 11

2电子顺磁共振信号的超精细分裂 12

2.1核的磁性 12

2.2自旋哈密顿H 13

2.3超精细耦合相互作用的来源 14

2.4各向同性超精细相互作用 14

2.4.1具有一个未成对电子S=1/2和一个I=1/2的核体系的能级分裂 15

2.4.2具有一个未成对电子S=1/2和一个I=1的核体系的能级分裂 17

2.5超精细耦合的类型 20

2.5.1 α-型超精细耦合 20

2.5.2 β-型超精细耦合 21

参考文献 22

3电子顺磁共振的实验装置 23

3.1 EPR波谱仪的基本组成 23

3.1.1设计依据和发展概况 23

3.1.2微波系统 25

3.1.3微波谐振腔 31

3.1.4高频小调场和相敏检波器 38

3.1.5磁场系统 40

3.1.6计算机系统 41

3.1.7高频小调场式EPR波谱仪 42

3.2 EPR波谱仪的主要指标 43

3.2.1灵敏度 43

3.2.2分辨率 44

3.2.3稳定性 44

3.2.4多功能性 44

3.3主要附件 45

3.3.1变温装置 45

3.3.2双共振 46

3.3.3多种谐振腔 46

3.3.4高斯计 46

3.3.5场/频锁定器 47

3.3.6转角器 47

3.3.7停止-流动装置和电解池 47

3.3.8光照装置 48

3.4 EPR波谱仪的最新发展 48

3.4.1脉冲EPR技术 48

3.4.2多频共振 49

3.4.3二维、三维及多维EPR波谱技术 53

3.4.4强大的计算机软、硬件功能 54

参考文献 56

4电子顺磁共振波谱仪的操作 59

4.1操作理论 59

4.1.1微波功率的选择 59

4.1.2调制幅度和调制频率及相位选择 60

4.1.3中心磁场Hr、场扫描宽度△H和场扫描速率△H/t 62

4.1.4增益G以及滤波器时间常数T的选择 62

4.1.5合理选择测量参数的考虑 64

4.2操作方法 64

4.2.1待测样品的准备 64

4.2.2 EPR波谱仪的常规操作 65

4.3特殊操作 67

4.3.1高分辨波谱的检测 67

4.3.2变温测量 67

4.3.3自旋标记样品的测量 68

4.3.4短寿命自由基的测量 68

4.3.5含水样品的检测 70

4.3.6 ENDOR测量 71

4.4安全和维护 72

4.4.1安全 72

4.4.2维护 72

4.5 EPR波谱参数的测量和定量方法 73

4.5.1吸收波谱的基本类型 73

4.5.2谱线宽度的测量及意义 74

4.5.3谱线强度的测量及意义 74

4.5.4 g值的测量及意义 75

4.5.5超精细分裂和精细分裂常数的测量及意义 77

4.6标准样品 78

4.6.1对标准样品的要求 78

4.6.2标准样品举例 79

参考文献 82

5脉冲电子-核双共振波谱学及其应用 84

5.1绪言 84

5.2理论背景 85

5.2.1自旋哈密顿算符 85

5.2.2 ENDOR波谱学 86

5.3从频谱到模型 87

5.4应用 88

5.4.1被捕捉的自由基 88

5.4.2金属酶 91

参考文献 92

6金属氧化物表面顺磁物种的电子顺磁共振 94

6.1引言 94

6.2聚多晶样品的EPR谱 94

6.2.1单独由g张量表征EPR谱 95

6.2.2由g与A张量因子共同表征EPR谱 95

6.2.3由粉末EPR谱得到的磁性参数及相关信息 97

6.3在固体表面上形成的自由基种类 99

6.3.1表面自由基的产生机制 100

6.3.2自由基与表面之间的化学键 100

6.4表面离子EPR的实验方法 101

6.4.1表面吸附位点的顺磁探针 101

6.4.2固体表面吸附的分子运动 102

6.5非均相光催化过程中的离子中间产物 103

6.6异相催化中形成的自由基中间物的鉴定及其反应活性 104

6.7含碳的无机自由基 104

6.7.1 CO2-负离子自由基 104

6.7.2从CO产生的自由基 106

6.7.3四原子和五原子含碳自由基 106

6.8与氮、硫、氯相关的自由基 107

6.8.1双原子物种：双氮原子—阴离子自由基N2- 107

6.8.2双原子类：一种表面探针NO 108

6.8.3 N-三原子表面自由基 111

6.8.4含硫和氯的自由基 112

参考文献 113

7时间分辨电子顺磁共振 117

7.1 TR-EPR原理与电子极化 117

7.2 TR-EPR实验技术 118

7.3自由基电子自旋极化的机制 119

7.3.1三重态机制 119

7.3.2自由基对机制 120

7.3.3自由基-三重态对机制 121

7.3.4自旋相关的自由基对极化机制 122

7.4 TR-EPR应用实例 123

7.4.1光激发下的化学反应基本过程 123

7.4.2短寿命激发三重态的TR-EPR 125

7.4.3分子内长寿命电荷转移激发态的TR—EPR 126

7.5小结 127

参考文献 128

8自旋标记电子顺磁共振 131

8.1自旋标记的方法学 131

8.1.1自旋标记的原理 131

8.1.2自旋标记物 131

8.1.3自旋标记的实验方法 133

8.1.4双重自旋标记 134

8.1.5自旋探针-自旋标记方法 137

8.1.6定位自旋标记 139

8.2自旋标记电子顺磁共振的波谱 139

8.2.1氮氧自由基的EPR波谱 139

8.2.2氮氧自由基EPR波谱的特性 140

8.3自旋标记细胞膜的EPR波谱 142

8.3.1细胞膜结构的模型 142

8.3.2生物学信息参数 143

8.4饱和转移电子顺磁共振 149

8.4.1饱和转移电子顺磁共振的基本原理 149

8.4.2饱和转移电子顺磁共振的实验技术 152

8.4.3饱和转移电子顺磁共振波谱及τc的计算方法 156

8.5对氮氧（NO）自旋标记物的再研究 157

8.5.1自旋标记技术的新应用 157

8.5.2现有的NO自旋标记物存在的问题 158

8.5.3对NO氮氧自由基自旋标记物进一步发展的考虑 159

参考文献 160

9自旋捕捉电子顺磁共振 163

9.1自旋捕捉技术的基本原理 163

9.2自旋捕捉技术的发展简史 164

9.2.1自旋捕捉技术的起源 164

9.2.2自旋捕捉剂的分类与特色 165

9.3自旋捕捉反应的其他联用技术 171

9.3.1自旋捕捉—NMR技术 171

9.3.2与HPLC/EPR，LC/MS，LC/MS/MS联用的spin trapping方法 172

9.3.3免疫自旋捕捉方法 172

9.4活性氧自由基的自旋捕捉及其EPR谱图解析 172

9.4.1轻基自由基的捕捉 172

9.4.2超氧阴离子自由基的捕捉 173

9.4.3 NO自由基的捕捉 174

9.4.4脂质过氧化自由基的捕捉 179

9.5自旋捕捉技术的生物学应用实例 180

9.5.1高等植物光系统中超氧阴离子自由基分子作用机制 180

9.5.2光系统膜靶向自旋捕捉技术的研究 186

9.5.3细胞透膜能力和细胞靶向作用研究 193

9.5.4锚定在生物膜内指定局域位置的自旋捕捉剂 194

9.5.5线粒体靶向功能的自旋捕捉剂的应用 195

参考文献 196

10在体电子顺磁共振及应用 204

10.1前言 204

10.2用于体内研究的EPR波谱仪 204

10.2.1实验设备 204

10.2.2 X-波段EPR检测 204

10.2.3活体低频EPR检测 205

10.3在体EPR在生物医药研究中应用 206

10.3.1 ROS/RNS自由基的捕捉 206

10.3.2氧化-还原态的活体检测 209

10.3.3体内金属反应的检测 209

10.3.4 EPR氧分压测量法 211

10.3.5体内EPR检测的未来发展 213

10.4结论 215

参考文献 215

11脉冲电子顺磁共振 217

11.1引言 217

11.2脉冲EPR的基本原理 218

11.2.1自由感应衰减（FID）和回波信号（echo signal） 218

11.2.2弛豫与饱和效应 220

11.2.3频率谱和时间谱 220

11.2.4电子自旋回波包络调制的工作原理 221

11.2.5饱和恢复实验的工作原理 223

11.3电子自旋回波包络调制（ESEEM）脉冲顺磁共振的实验方法 224

11.3.1微波系统 225

11.3.2样品谐振腔 225

11.3.3信号接收系统 225

11.3.4计算机系统 225

11.4饱和恢复（SR）的实验方法 226

11.4.1微波桥 226

11.4.2微波谐振腔 227

11.4.3电子学线路的特点 228

11.5 ESEEM波谱解析及应用举例 228

11.5.1漆酶汞衍生物（MDL）的ESEEM波谱解析 229

11.5.2 ESEEM方法的应用 233

11.6 SR波谱解析及应用举例 238

11.6.1一般的实验方法 238

11.6.2 SR技术的应用 238

11.6.3应用举例 239

11.7脉冲EPR的新技术 246

11.7.1二维（2D）脉冲EPR波谱学 246

11.7.2谱的核调制效应 249

11.7.3脉冲ELDOR及其他新技术方法和应用 251

参考文献 257

下篇 应用篇 267

12电子顺磁共振在自由基生物学中的应用 267

12.1自由基概论 267

12.1.1生物自由基及其特点 267

12.1.2氧毒性的自由基学说 268

12.1.3一氧化氮自由基和活性氮 270

12.2活性氧物种对机体的作用：利用和损伤 272

12.2.1活性氧物种在生物体内的利用 272

12.2.2活性氧物种对生物大分子的损伤 274

12.2.3自由基与疾病 277

12.2.4 NO双重的生理学功能 279

12.2.5对自由基作用的全面评价及其研究的重要性 281

12.3脂质过氧化和抗氧化剂 282

12.3.1脂质过氧化的基本观念 282

12.3.2抗氧化剂 283

12.4自由基生物学研究方法 292

12.4.1自由基的体外实验 292

12.4.2组织氧自由基的低温EPR检测及波谱分析 297

12.4.3在细胞和动物组织中NO自由基的捕捉 298

参考文献 300

13氧浓度的测 305

13.1生物体系氧浓度的测量 305

13.1.1测量氧浓度的重要性 305

13.1.2 EPR测氧法的原理 305

13.1.3 EPR测氧法的优点 305

13.1.4与氧浓度相关的EPR波谱参数 306

13.2顺磁性探针 308

13.2.1含NO自由基的化合物 308

13.2.2内源性探针和生物学方法 309

13.2.3其他探针 310

13.3应用EPR方法测量氧浓度的考虑 310

13.3.1细胞外氧浓度的测量 310

13.3.2细胞内氧浓度的测量 310

13.3.3分离的器官或整体动物样品 312

13.3.4 EPR成像技术的应用 313

13.4 EPR氧分压测定法 313

13.4.1 EPR氧分压测定法的优点 313

13.4.2酞菁化锂探头及实验 314

13.4.3现状、存在的问题及改进方向 315

参考文献 316

14电子顺磁共振在医药学基础研究中的应用之一 319

14.1 EPR在疾病病理基础研究中的应用 319

14.1.1自旋标记（SL）EPR在病理基础研究中的应用 319

14.1.2自旋捕捉（ST）EPR在病理基础研究中的应用 326

14.1.3与金属离子有关的疾病病理基础研究 337

14.2 EPR用于药理及药物改造的基础研究 343

14.2.1顺铂与细胞的相互作用 344

14.2.2稀土离子的生物效应与潜在药用前景 349

参考文献 354

15电子顺磁共振在医药学基础研究中的应用之二 361

15.1 EPR在临床医学中的应用 361

15.1.1主要的困难所在 361

15.1.2现代尝试的例子 361

15.1.3体内EPR技术和临床应用的前景 363

15.2 EPR在中医药研究中的应用 364

15.2.1引言 364

15.2.2虚证与自由基 364

15.2.3自由基与中药药理基础研究 365

15.3 EPR在运动医学中的应用 370

15.3.1运动和自由基 371

15.3.2运动试验模型 371

15.3.3 EPR实验方法 372

15.3.4其他的实验方法 374

15.3.5研究进展 375

参考文献 381

16电子顺磁共振在环境化学上的应用 385

16.1前言 385

16.2 EPR在二氧化钛环境光催化研究方面的应用 385

16.2.1光生电子和空穴中心的鉴定 385

16.2.2光生电子或空穴与有机物间的电荷转移 386

16.2.3 Degussa P25光催化活性增强的起因 388

16.2.4光催化产生的活性自由基 388

16.2.5掺杂和表面修饰的影响 390

16.2.6光催化剂形貌的影响 391

16.3 EPR在天然有机质性质研究方面的应用 392

16.4 EPR在染料光反应研究方面的应用 392

16.5 EPR在顺磁性过渡金属离子形态研究方面的应用 393

16.6 EPR在环境污染物监测方面的应用 396

16.6.1多环芳烃的测定 396

16.6.2大气中的过氧自由基和硝酸根自由基的测定 396

参考文献 397

17电子顺磁共振波谱技术在工农业生产中的应用 401

17.1 EPR技术在食品工业中的应用 401

17.1.1食品与自由基 401

17.1.2方法和特点 402

17.1.3应用举例 403

17.2啤酒酿造过程中的质量控制 404

17.2.1专业指标 404

17.2.2样品制备和实验方法 405

17.2.3数据分析 405

17.3辐照剂量计 406

17.3.1辐照剂量检测的意义 406

17.3.2 EPR辐照剂量计的优点 407

17.3.3 EPR辐照剂量计的发展 408

17.4考古年代的测定 411

17.4.1 EPR测定地质年代的原理 411

17.4.2 EPR断代法的优点 412

17.4.3 EPR断代的方法学 412

17.4.4年代的计算方法 413

17.4.5 EPR断代的新近发展 414

17.5 EPR技术应用于检测烟草自由基 415

17.5.1烟草自由基的EPR波谱 415

17.5.2烟气中自由基的采集方法 416

17.6 EPR用于种子和花粉最佳储藏条件的预测 417

17.6.1前言 417

17.6.2电子顺磁共振方法的应用 417

17.6.3相变点Tg（K）曲线图 418

参考文献 420

附录1缩略语列表 422

附录2符号说明列表 427

附录3基本常数和常用转换关系的说明 434

附录4常见磁性核的自然丰度、核自旋和超精细耦合常数列表 436

后记 439

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