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目录 483

第三部　化学反应动力学 483

第十五章　化学振荡 485

§15.1　引言 485

§15.2　BZ反应的实验事实 487

§15.3　BZ反应的动力学模型 489

§15.4　振荡行为 491

§15.5　俄勒岗器的简化模型 497

§15.6　BZ反应的脉冲群现象 501

§15.7　BR反应 507

§15.8　化学振荡的三个必要条件 511

§15.9　亚氯酸盐振荡反应器 517

§15.10　非亚氯酸盐类新振荡器 524

§15.11　探索新振荡器的方法简介 528

§15.12　生物体内有无化学振荡 529

§15.13　生物体与环境的力-流关系 531

§15.14　定态的稳定性 533

§15.15　超前抑制和滞后活化 534

§15.16　双稳态的刺激和转化 535

§15.17　糖酵解振荡 537

§15.18　微生物反应的振荡 542

第十五章　参考文献 545

第十六章　分子束和反应动态学 548

§16.1　宏观和微观动力学 548

16.1.1　化学反应的不同层次 548

16.1.2　宏观速度常数和Arrhenius公式 549

16.1.3　动力学和热力学 550

16.1.4　反应截面 552

16.1.5　微观可逆性原理 556

16.1.6　从微观动力学到宏观动力学 559

§16.2　分子束技术 561

16.2.1　分子束装置和性质 561

16.2.2　弹性散射和非弹性散射 564

16.2.3　反应性散射 565

16.2.4　实验室坐标系和质心坐标系的变换 566

§16.3　位能面 567

16.3.1　双原子体系的位能曲线及其力能性质 568

16.3.2　三原子体系的位能面 569

16.3.3　位能面的性质 571

16.3.4　LEPS位能面 577

16.3.5　BEBO位能面 583

§16.4　分子碰撞动态学 585

16.4.1　双粒子经典弹性碰撞的运动方程 585

16.4.2　轨线偏转函数 588

16.4.3　弹性散射截面 589

16.4.4　反应几率——不透明函数 592

16.4.5　反应截面与阈能 593

16.4.6　Monte Carlo经典轨线法 594

16.4.7　轨线法计算的一些结果 598

§16.5　反应速度的统计理论 601

16.5.1　过渡态理论的基本假定 602

16.5.2　过渡态理论的基本公式 603

16.5.3　活化参量和Arrhenius参量 605

16.5.4　活化熵和等动力学关系式 607

16.5.5　活化络合物的分子结构和性质 610

16.6.1　相空间理论和信息论处理 613

§16.6　态-态反应 613

16.6.2　平动能对态-态反应的影响 616

16.6.3　振动能态对态-态反应的影响 618

16.6.4　各种能态对态-态反应的影响 621

第十六章　参考文献 622

第十七章　溶液中的反应动力学 625

§17.1　溶液中化学反应的过渡态理论 625

17.1.1　溶液中的化学反应 625

17.1.2　过渡态理论对液相反应的应用 627

§17.2　溶液中的催化作用 630

17.2.1　催化作用 630

17.2.2　水溶液中的催化作用 631

17.2.3　四氯化碳溶液中的催化作用 634

§17.3　硫酸溶液中的化学反应和机理 635

17.3.1　硫酸溶液的酸度函数和有机物的活度系数 635

1.7.3.2　硫酸介质中反应机理的判别 637

17.3.3　硫酸溶液中的复杂电离和水解反应 640

17.3.4　芳烃在硫酸溶液中的硝化反应 642

17.3.5　芳烃在硫酸溶液中的磺化反应 644

§17.4　二甲亚砜溶液中的化学反应 645

17.4.1　迁移焓、迁移熵、迁移自由能和迁移活度系数 645

17.4.2　DMSO溶液中的质子转移反应 647

17.4.3　二甲亚砜溶液中反应速度和迁移函数的关系 649

17.4.4　从DMSO溶液中反应速度和酸度函数的关系探索反应机理 651

§17.5　化学动力学介质效应的静电理论 654

17.5.1　介质效应的简单静电理论 654

17.5.2　Kiskwood理论 656

17.5.3　Hiromi理论 658

17.5.4　动力学介质效应的有效溶剂场模型 662

17.5.5　介质效应静电理论在计算活化参量上的应用 663

§17.6　动力学盐效应 670

17.6.1　动力学盐效应的Br？nsted方程 670

17.6.2　动力学盐效应的定标粒子理论模型 672

§17.7　线性自由能关系 678

17.7.1　LFER的性质和典型方程 679

17.7.2　Hammett方程 681

17.7.3　芳烃亲电取代反应的Hammett方程 686

17.7.4 LFER的局限性 692

第十七章 参考文献 693

第十八章 单分子反应及其理论 696

§18.1 单分子反应 696

18.1.1 单分子反应的类型 696

18.1.2 单分子热反应中分子活化和去活化 698

18.1.3 多、双原子分子的热解离 700

18.2.1 Lindemann机理 702

§18.2 Linaemann机理及其实验检验 702

18.2.2 实验检验 704

§18.3 单分子反应理论 710

18.3.1 单分子反应的RRKM理论 711

18.3.2 RRKM理论的检验 714

18.3.3 过渡态的选择及RRKM理论的扩展 720

18.3.4 单分子反应的统计模式 723

§18.4 单分子反应中的随机过程 734

18.4.1 论单分子反应中随机过程的性质 734

18.4.2 CHsNC热异构化反应中的随机过程 736

18.4.3 单分子过程中的能量随机化 738

18.4.4 生成物状态的随机化 740

18.4.5 RRKM理论的随机模式 742

§18.5 非热单分子反应 744

18.5.1 光化学单分子反应 744

18.5.2 激光光化学单分子反应 756

第十八章 参考文献 766

第十九章 化学反应量子理论 772

§19.1 绪言 772

§19.2 反应位能面 773

19.2.1 三电子体系London方程 773

19.2.2 LEPS位能面 775

19.2.3 位能面解析例 780

§19.3 化学反应的对称性规律 788

19.3.1 Bader-Pearson微扰法 789

19.3.2 单分子反应 791

19.3.3 双分子反应 794

§19.4 内禀反应坐标（IRC）方法 797

19.4.1 何谓IRC 797

19.4.2 IRC方程及其解的性质 799

19.4.3 反应路解析学 808

§19.5 位能面上的分子动力学 812

19.5.1 IRC上的动力学性质 812

19.5.2 位能面上的动力学性质 816

19.6.1 一级微扰能公式 823

§19.6 分子间相互作用的微扰处理 823

19.6.2 分子内微扰 825

19.6.3 分子间微扰 827

§19.7 有机共轭分子的稳定性与反应活性 829

19.7.1 相对稳定性的PMO法估算 829

19.7.2 反应性指标法 830

19.7.3 各种反应性指标的比较 837

第十九章 参考文献 840

第二十章 动态立体化学与轨道对称守恒原理 841

§20.1 导论 841

§20.2 立体异构现象的分类 844

§20.3 对称性和群的基本概念 845

20.3.1 对称操作和对称要素 846

20.3.2 群的定义和性质 848

20.3.3 群的表示 850

20.3.4 点对称性、点群 853

20.3.5 不可约表示 856

§20.4 手性及分子对称性 860

§20.5 对映异构体的实验判别 862

§20.6 手性分子的结构 865

20.6.1 不对称原子 865

20.6.2 无不对称原子的分子手性 867

20.6.3 手性的要素 870

§20.7 主体选择性及立体特征性 872

§20.8 动态立体化学的动力学及热力学控制和Curtin-Hammett原理 873

§20.9 不对称合成、不对称催化 875

§20.10 对映选择步骤的反应物及生成物控制 877

§20.11 不对称合成的成功实例之一 879

§20.12 立体特征性反应 881

§20.13 立体化学和反应机理 884

§20.14 脂肪族亲核取代反应 886

20.14.1 双分子亲核取代（SN2）反应 887

20.14.2 单分子亲核取代（SN1）反应 892

20.15.1 E1消除反应 902

§20.15 消除反应 902

20.15.2 E1cb消除反应 904

20.15.3 E2消除反应 905

20.15.4 热消除反应． 912

20.15.5 1，3-消除反应 914

20.15.6 α-消除反应． 918

§20.16 双键的亲电加成 921

§20.17 轨道对称守恒原理 929

20.17.1 原子轨道和分子轨道． 929

20.17.2 轨道对称守恒原理． 930

§20.18 旋光性机理的初步分析 935

第二十章 参考文献 938

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